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有机硅表面活性剂的应用及研究现状

发布日期:2018/10/23 11:13:32

背景及概述[1]

近年来有机硅产品逐渐成为了人们的研究热点,主要是由于其分子结构不同于一般的烃类表面活性剂,具有无机物特性和有机物功能于一身。一方面,有机硅具有较稳定的性能,如耐热性、低温适应性、抗静电性、憎水性及生物化学惰性等,可以广泛应用在医疗器械的生产中。另一方面,由于有机硅还具有低表面性能、低毒以及抗菌性能,能够应用在织物整理以及农药上。因此,有机硅表面活性剂拥有广泛的应用前景和巨大的发展潜力,前景是美好的。

该表面活性材料的疏水基团是由烷基硅氧烷主链所组成,其疏水性能比传统的碳链烃类表面活性剂更强,同等浓度的溶液中表现出更低的表面张力,而且较高的疏水基团 Si-O 的键能(105kcal/mol)使之更加稳定,是一类高效的表面活性剂。现在市场上的表面活性剂应用在纺织物品上是溶出型的、易洗脱、易在人体表面逐渐富集,长久使用容易产生病变。如果用甲氧基类硅烷代替普通硅烷类的烷基可使其性能发生巨大变化。首先,甲氧基硅烷具有硅烷偶合性,当用水稀释时,由于甲氧基的水解会形成硅醇和甲醇。水解后的有机硅化合物可以通过共价键与纤维结合,就是硅醇中的羟基与纤维表面通过脱水缩合反应,与之密切结合,彼此形成牢固膜;其次,有机硅表面活性剂的毒性、刺激性大大降低。

如 Dow Corning 公司的 DC-5700 的多项毒性试验表明,其安全性相当高,处理在纺织品上不会通过皮肤吸收到体内,半致死量 LD50=12.27 g/kg±0.116 g/kg 体重。由于我们周围的环境问题不断出现,因此寻求具有高效、绿色的表面活性剂新品种将会是有机硅表面活性剂发展的主导方向,而从其分子结构出发,合成高效和易生物降解的新型有机硅表面活性剂表面活性剂更具有重要的理论和实际意义。

制备[1]

有机硅表面活性剂按照在水中电离情况可以分为阳离子、阴离子、非离子和两性型四大类表面活性剂。

1.阴离子有机硅表面活性剂的合成

阴离子型有机硅表面活性剂包括磺酸型、羧酸型、琥珀酸酯型和磷酸酯型等,可以通过带不饱和键的相应酯与含氢硅油的硅氢加成反应得到,也可以通过环氧基中间体转化。磷酸酯有机硅表面活性剂最为常见,产品由硅氧烷基醇进行磷酸化反应,再根据需要进行中和、精制而成。黄良仙等采用铂作催化剂,通过氢硅油和端烯基聚醚经硅氢化加成反应制得聚醚改性硅油中间体,而后与五氧化二磷进行酯化反应,得到了磷酸酯型有机硅表面活性剂;王学川等以醇胺硅油和马来酸酐为起始原料,以对甲苯磺酸为催化剂,通过开环反应合成了一种新型有机硅琥珀酸酯表面活性剂。

2 阳离子有机硅表面活性剂的合成

氨基硅油和氨基硅烷是最典型、用量最大、用途最广的有机硅阳离子表面活性剂。环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、氨基硅烷的季铵化反应以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等均为较常用的方法。吕艳萍、李临生等在100℃以氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷(DL-602)为原料,与油酸甲酯进行酰胺化反应 6 h,得到油酰胺乙基胺丙基硅烷中间体,再经硫酸二甲酯季铵化反应制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂ASQA。程建华等[5]从低含氢硅油出发,通过加成、开环和季铵化反应合成了阳离子型聚醚改性有机硅表面活性剂。朱新海等以叔胺和氯丙基硅氧烷为原料,以甲醇或乙醇作溶剂,在微波辐射条件下,在 150 ℃(三乙基二胺,65 ℃)下只需反应 1.5 h,就可以得到 84 %~96 %的高产率的目标产物。

3 两性有机硅表面活性剂的合成

两性有机硅表面活性剂的合成采用环氧改性硅油与仲胺反应,制得中间体再与卤代乙酸盐进行季铵化反应。Josef Bauerb 等以八甲基环四硅氧烷与 Si(CH3)3CHLi 反应得到中间体后,与六甲基环三硅氧烷及氯化三甲基硅烷反应得到乙烯基硅油,然后在过氧化剂的作用下转化为硅原子上连有环氧乙基的硅油,而后与带有仲氨基官能团的物质反应得到甜菜碱型硅表面活性剂。

4 非离子有机硅表面活性剂的合成

非离子有机硅表面活性剂广泛采用氢硅烷与含不饱和键化合物在一定条件下进行加成反应制备,何婷等以含氢硅油与端烯丙基聚醚为原料,在氯铂酸的催化作用下,经硅氢加成反应合成了聚醚改性有机硅乳化剂。结果表明:该表面活性剂能有效降低表面张力,具有优良的乳化性能。除了通过硅烷加成合成法之外,缩合法也是合成非离子有机硅表面活性剂的一种较为常用的方法,用含羟基的聚醚与硅氢键反应脱去一分子氢气,得到目标产物。

应用[1]

1 抗菌整理剂

1967 年,美国 Dow Corning 公司成功研制了有机硅表面活性剂抗菌整理剂 DC-5700, 此物质提高了季铵盐与纤维的结合能力,由于其安全性好,被誉为耐久性优良的“BIOSIL”抗菌整理剂,而广泛应用纺织品。1975 年美国环境保护局(EPA)在认可该类抗菌剂申请时,注意到经加的制品将与人体接触,因此从多方面对其进行了安全性鉴定,结果获得 EPA 的认。因此有机硅表面活性剂是一种优良的抗菌整理剂,同时兼有抗菌和织物整理的功能。

2 织物柔软剂

有机硅柔软剂是一类性能优良、用途广泛的织物助剂,可以处理天然纤维,也可以处理涤纶、尼龙等合成纤维,且处理后的织物具有防皱、防静电、防起球、柔软、丰满,富有弹性光泽,具有爽、滑、挺的特点,同时还可以提高织物纤维强度,减轻磨损。甲氧基有机硅由于分子中带有水解性很强的甲氧基,当甲氧基遇水之后就能水解为羟基,它能与织物纤维形成非常牢固的吸附和取向;Si-O 键主链的柔顺性使织物纤维之间的静摩擦系数下降,用较小的力就能使纤维之间开始滑动;同时,由于硅氧烷自身缩合,在织物纤维表面和内部产生弹性网状结构,从而赋予织物良好的柔软效果和很强的耐洗性。

3 乳化剂

国内对有机硅的研究始于20世纪中期,对有机硅表面活性剂的研究则还要晚些。最早的含硅阳离子表面活性剂是20世纪40年代作为乳化剂出现的。发达国家已经开发出了很多品种,我国在此方面的研究起步较晚,品种较少,还存在很大的发展空间。李俊英等合成了二乙基苯甲基-3-(甲基二甲氧基硅)丙基氯化铵,考察了产物与正丁醇、水、八甲基环四硅氧烷(D4)体系的拟三元相图,通过测定微乳液含水量与电导率的关系,初步确定了其微乳液结构为 W/O 和 O/W 两种形式。

国内外研究现状和趋势[1]

 有机硅表面活性剂的合成方法有很多种,如环氧基硅烷与十 八烷基二甲基叔胺的加成反应、卤烷基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的取代反应、氨基硅烷的季铵化反应以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等。其中卤烷基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的取代反应是制备有机硅季钱盐最简便的途径。如:长碳链十八烷基二甲基叔胺与γ一氯丙基三甲氧基硅烷的取代反应,是制备目标产物的一种简便途径。

1967 年,美国的 Dowcorning 公司研制出有机硅表面活性剂DC-5700 并申请了专利,一经上市就受到用户的喜爱,迄今为止还是最受欢迎的织物抗菌剂之一。有机硅表面活性剂从20世纪60年代开始用于各工业领域,但大规模快速全面地发展开始于20世纪 80 年代。

80年代后期,山东大学硅冠公司开发一种与DC-5700结构类似的有机硅表面活性剂产品,即 STU-AM101,分子结构式为:

邵徽等合成了新型含氟烷基季按盐,将其作为整理剂处理后的棉织物显示出耐久的抗菌活性和极低的临界表面能。合成路线如下:

国外此类产品层出不穷,且大多以专利形式出现。美国专利采用烯丙基缩水甘油醚含氢硅油与在酸催化作用下,制备出含环氧基团的聚硅氧烷,然后利用环氧基团与有机胺反应合成季铵盐结构的化合物。此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环氧基的含量,还可选用不同的有机胺和季铵化试剂进行反应,合成一系列有机硅表面活性剂表面活性剂。

Burow 等以长链十八烷基二甲基叔胺和卤烷基硅烷为反应原料,无机碘化物为催化剂,醚类化合物为溶剂合成了该类化合物,转化率超过90 %,比较发现Nal 的催化效果最好。Kang 等低含氢硅油为原料,通过加成、季铵化反应在聚硅氧烷链上接枝季铵基团,并优化确立了最佳的反应条件。遗憾的是,现有的关于有机硅表面活性剂类化合物合成的报道大多为工艺性研究,并没有对影响该类反应的因素(溶剂、温度、催化剂等)进行详细考察。硅氧烷表面活性剂降低表面张��的能力显著大于烃系表面活性剂,且具有优良的润湿性、消泡和稳泡性及生理惰性而备受青睐。近年来,硅氧烷表面活性剂在塑料、涂料、纤维、化妆品、农药及油田开采等工业领域应用日益广泛。

主要参考资料

[1]杨铃,陈金伟.有机硅表面活性剂的研究进展[J].广东化工,2017,44(12):187-189.