4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的合成与应用

研究背景

4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)又名4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，英文名称4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)，分子式为C₁₂H₁₆N₆O₄。该化合物的商品名称为V501，是一类重要的聚合物引发剂，可用于乙烯基单体聚合、乙烯基化合物的共聚等。它还是常用的水溶性自由基引发剂，可用于制备膨润土、无机纳米粒子包覆聚合物的改性，还可作为动力学勘测中自由基的来源科、近紫外区有效的感光剂和水介质中氧的清除剂等[1]。

物理性质方面，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)常温常压下表现为白色结晶粉末，相对密度约为1.23 g/cm³，熔沸点分别为118-125 ℃(dec.)(lit.)，503.6℃ at 760 mmHg。

合成方法

以乙酰丙酸、氰化钠、水合肼为原料合成出氢化偶氮二氰基戊酸，在HBr存在下，以氯酸钠为氧化剂可以制备得到4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。实验研究了反应条件对反应的影响，确定了反应的最佳工艺条件：n(乙酰丙酸)：n(氰化钠)：n(水合肼)：n(氯酸钠)=1：1.05：0.5：0.33，氰化反应温度0~5℃，氧化反应温度20~25℃，氧化反应pH值为1，产物收率87.5%[2]。

应用

4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)用途广泛，不仅可用作聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、合成光纤等聚合物的引发剂，还可用作聚电解质引发剂，用于驱油聚合物制备等。多样化的用途决定了4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)发展前景光明，对其作进一步的研究与应用探索具有重要意义。

采用链式聚合方法，用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂引发苯乙烯的自由基聚合可以合成两端带有羧基基团的功能化聚苯乙烯。实验研究单体，引发剂，溶剂之间的配比及聚合温度对合成端羧基聚苯乙烯的影响，并用合成得到的端羧基聚苯乙烯与聚乙二醇在室温，常压等十分温和的条件下进行酯化缩聚反应，得到聚苯乙烯/聚乙二醇两亲性嵌段共聚物。红外分析(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)测试结果证实成功合成了端羧基聚苯乙烯和聚苯乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物；凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析(DSC)测试结果分别表明合成得到的端羧基聚苯乙烯的分子量较大，分子量分布比较均匀，并且随着分子量的增加，端羧基聚苯乙烯的玻璃化转变温度逐渐升高[3]。

此外，以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)作为链转移剂，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)作为引发剂，采用可逆加成裂解链转移法(RAFT)实现了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，α-甲基丙烯酸(MMA)，N,N-二乙胺基甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)的可控自由基聚合。通过调节[单体]：[引发剂]：[链转移剂]的比例 (50：0.2：1，100：0.2：1，500：0.2：1)合成不同聚合度的均聚物，所得聚合物具有分子量可控，分子量分布窄 (PDI=1.08-1.17)的特性，显示了可控聚合的特点。该研究对制备一系列结构，分子量可控的聚电解质(DPn=50-500，PDI=1.08-1.17)有指导意义[4]。

文献还公开了一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物与应用。本发明含有硅酸盐结构的驱油聚合物，它由包括如下步骤的方法制备：(1)在惰性气氛中，将水溶性单体，水和含有硅酸盐结构单体的溶液混合，得到混合液；(2)在所述混合液中依次加入柠檬酸钠，硫酸亚铁，四甲基乙二胺，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，过硫酸铵和过氧化氢混合反应即得到含有硅酸盐结构的聚合物。实验制备得到的驱油聚合物的耐剪切，耐温，抗老化能提高，应用时能提高驱油率[5]。

参考文献

[1]张志德,张奕奕,陈玉琴,等.4,4,-偶氮-二(4-氰基戊酸)的合成[J].精细与专用化学品, 2008.DOI:JournalArticle/5aebaf43c095d709440c6490.

[2]张奕奕,陈玉琴,李杰,等.4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)的合成[J].山东化工, 2008.DOI:CNKI:SUN:SDHG.0.2008-03-004.

[3]冯利邦,罗亚军,勾刘露,等.端羧基聚苯乙烯的合成及室温缩聚[J].高分子材料科学与工程, 2010(1):4.DOI:CNKI:SUN:GFZC.0.2010-01-013.

[4]陈枫,戴道兴,杨晋涛,等.RAFT法可控聚合合成聚电解质[J].科技通报, 2013(11):11-15.DOI:10.3969/j.issn.1001-7119.2013.11.003.

[5]王姗姗,朱玥珺,王秀军,等.一种含有硅酸盐结构的驱油聚合物与应用:CN201710595314.4[P].CN107245126B.