1,4-二氧六环的纯化方法

背景及概述^[1]

1,4-二氧六环，中文别名二噁烷，是无色透明液体，沸点101.1℃(101.35kPa)，熔点11.8℃，相对密度1.0336(20/4℃)，折光率1.4224(25℃)。其是一种重要的有机溶剂，在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。其次，应用较多的是作为聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反应溶剂。该品溶解能力强，与二甲基甲酰胺相近，比四氢呋喃强，因此，该产品的应用十分广泛。

纯化方法^[1-2]

报道一、

一种1,4-二氧六环的纯化方法，步骤如下：

1)水解：将含量为98.0％的1,4-二氧六环原料打入反应釜中，向反应釜中加入质量分数为0.02％～0.05％强酸性阳离子交换树脂，加热至100～150℃，回流反应1～2h，水解原料中的2-甲基-1,3-二氧戊环杂质。

2)吸附：将水解后的1,4-二氧六环原料打入阳离子交换树脂吸附柱，其中吸附柱高1.6m，直径4.2cm，内装阳离子交换树脂产品高度为柱高的4/5，通过阳离子交换树脂吸附柱对1,4-二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附过滤，其中过滤流速为300～500mL/min；

3)经阳离子交换树脂吸附后的原料再通过活性炭过滤柱吸附，其中活性炭柱高2m，直径10cm，内装活性炭填充物的用量为柱高的2/3，控制流速为300～500mL/min进行初步吸附除杂处理，吸附处理后的原料进入加热塔釜加热至50～60℃之间，停止加热，待用。

4)将加热后料液转移至两个串联的由氢化铝锂制备的过氧化物处理柱中，进行氧化还原反应，其中氢化铝锂填充柱高1.2m，直径20cm，内装氢化铝锂填充物的用量为柱高的1/5。该过程需要控制流速在500～800mL/min，通过此步骤除去工业1,4-二氧六环产品中存在的过氧化物杂质。

5)干燥除水:将还原后液流经4A分子筛干燥塔脱水。

6)精馏：将脱水后料液打入精馏釜，釜内加入0.02％～0.05％的氢化钙脱水剂，做进一步除水处理。控制精馏釜加热温度140～160℃，精馏釜顶温101～103℃；回流比以20:1收集前馏分，然后改成10:1收集前馏分，当样品吸光度和水份合格后，以回流比5:1～5收集1,4-二氧六环成品，待精馏液余量约为5％～8％左右时，停止加热精馏，剩余液体为釜残，内含高沸点乙二醇等杂质，放底除去。

7)过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的微孔滤芯在管道中微滤，自动灌装机实现自动充氮灌装，包装一般为1L和4L，所得到产品为符合指标要求的色谱纯1,4-二氧六环，可以满足色谱纯1,4-二氧六环的客户需求。

报道二、

一种高纯液相色谱纯1，4二氧六环的制备方法，步骤如下：

(1)将含量约为99.5％的原料1，4二氧六环提升至沸石吸附柱上方，吸附柱的长度为1.8m、内径5.0cm，装NaX沸石，NaX沸石粒径约0.15～0.25mm，装量为柱长的4/5，利用重力流入柱内，控制流速60mL～100mL/min，使有机溶剂与沸石充分接触，并吸附其中的杂质，去除初始流出液(因开始时会将沸石中的杂质带出来)，对出液进行检测。

(2)将检测合格的出液流入氧化铝，氧化铝粒径0.3mm～0.5mm，吸附柱(该吸附柱与沸石吸附柱相同)，利用氧化铝吸附柱与有机溶剂接触能充分吸收其中的少量杂质而与其分离，流速50mL～80mL/min，出液检测吸光度接近指标。

(3)将步骤(2)的出液经干燥柱(干燥剂为无水氯化钙或4A分子筛)进行干燥，干燥出液含水量0.05％～0.07％，大于0.07％视为干燥剂被水饱和，更换后再进行干燥。

(4)干燥后溶液打入100L反应釜精馏，利用导热油加热，控制导热油加热温度120℃～180℃，釜中1，4二氧六环液体温度110℃～115℃， 出液温度100℃～102℃；回流比1∶0.5～2调节到1∶2～5，(全部显示在仪表控制箱上)最后得到合格的高纯液相色谱级1，4二氧六环产品；

(5)合格后成品用0.45μm微孔滤膜过滤、装瓶，在氮气保护下储存。

参考文献

[1] [中国发明] CN201811523626.5 一种色谱纯1,4-二氧六环的纯化方法

[2] [中国发明] CN201010611790.9 高纯液相色谱级1,4二氧六环的制备方法