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1,4-二氧六环的合成

发布日期:2020/10/25 9:01:40

背景及概述【1】

1,4-二氧六环(C4HgO2),又名1,4-二恶烷,双乙酐,是一种具有乙醚味的可燃性液体,毒性较大。被美国环保署(U.S. EPA)列为B2级(可能的)人类致癌物。虽然美国环保署目前还未对1,4-二氧六环在饮用水中的污染制定标准,但是已经出版了一个饮用水健康简讯,按其评价,当污染物在水中的浓度为0.3 mg/L时,终生癌症风险应该为万分之一(美国环保署, 2000)。美国几个州已经采用更加严格的水质指标和标准,规定1,4-二氧六环在饮用水和/或地下水中的浓度范围为3-85ug/L。

1,4-二氧六环被用作1,1,1-三氯乙烷(TCA)的稳定剂,在聚氨配合成革中作挥发性溶剂,因此对该类工业废水的不合理处置和溶剂的突发性溢出已经造成了地下水的1,4-二氧六环污染。此外许多表面活性剂也会含有1,4-二氧六环,这些表面活性剂会被用于多种消费产品,包括食品,化妆品和洗涤剂等,因而有可能会出现在生活废水中。

环境行为【1】

早在1975年,Kraybill 就报导了在美国饮用水中探测到了1,4-二氧六环 (1μg/L)。Johns等把 1,4-二氧六环列为密西西比河下游的持缕污染源。在一次对日本的自然水体的调查中发现,在95个河流、海洋和地下水样品中有83个含有浓度为1.9-94.8 μg/L的1,4-二氧六环。科学家们认为,1,4-二氧六环来源于被TCA污染的地下水和化学药品与城市污水处理厂的出水。

据报道,垃圾填埋场渗滤液中含有很高浓度的1,4-二氧六环。一些研究人员记录了在渥太华,安大略湖,加拿大附近的垃圾填埋场取样的地下水样品中含有浓度高达500μg/L的1,4-二氧六环。Yasuhara等人在日本的11个垃圾填埋场中发现有10个以上含有浓度为0.8-198 μg/L的1,4-二氧六环,其中以工程废弃塑料材料残渣为主的垃圾填埋场所含的1,4二氧六环浓度最高。

地下水的1,4-二氧六环污染一般和TCA的排放联系在一起。根据对多个排放TCA到地下的填埋场的研究中, Mohr等人概括了1,4-二氧六环的污染效应。

生物处理法【1】

传统的生物处理系统处理1,4-二氧六环的效率并不是很高,但是目前一些研究显示通过改良的生物处理方法能够取得较高的处理效果。Roy使用加入1,4-二氧六环的活性污泥填充反应器,通过污泥的电解呼吸作用来研究1,4-二氧六环的生物降解。在经过了32天的适应期后,150 mg/L的1,4-二氧六环被生物降解到低于检测值。但是,在高浓度的起始条件在生物降解就不完全,这说明有毒副产物会抑制降解作用。据估计,其动力学参数为u max= 0.127/ day,Ks= 181.9 mg/L。

合成【2】

1. 主要采用由乙二醇在酸催化下脱水法或由环氧乙烷在酸性催化剂的存在下直接二聚法来生产,合成的粗产品加碱除去酸性物质和水分,抽滤,再把滤液抽入精馏釜中精馏得到1,4-二氧六环纯品。这2种工艺路线所用原料环氧乙烷和乙二醇价格较高,收率低;且均采用了酸催化剂,后处理复杂,污染较重。另外,环氧乙烷又为易燃易爆危险化学品,不便于运输和使用。

2. 氯乙氧基乙醇为原料合成1,4-二氧六环,采用氯乙氧基乙醇和强碱(如碱金属或碱土金属的氢氧化物)的稀水溶液为主要原料,合成1,4-二氧六环。该法原料碱价格低,且氯乙氧基乙醇为氯乙醇生产中的副产物,成本较低;反应装置简便,易于工业化;产品收率高、纯度高,对于提高经济效益具有重要意义。

反应原理:

氯乙氧基乙醇与无机强碱(如碱金属或碱土金属的氢氧化物)的稀水溶液在常压或加压下反应合成1,4-二氧六环。主要反应方程式如下:

将氯乙氧基乙醇与碱金属或碱土金属的氢氧化物的稀水溶液(质量分数为5%~25%)按物料配比(碱与氯乙氧基乙醇的物质的量比为1.10~1.30)以2种方式加入不锈钢耐压反应釜中。

一次性加压方法为:一次性将计算量的原料全部加入不锈钢耐压反应釜中进行反应,控制反应温度为120~170℃,反应1~5h,然后降温,将反应液抽至蒸馏釜中精馏,收集86~90℃(1.33kPa)下1,4-二氧六环与水的共沸馏分,此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分,得到纯度≥99%(GC)的产品。

常压滴加碱液方法为:先将计量的2-氯乙氧基乙醇加入不锈钢压力反应釜中,升温并控制温度为90~140℃,1~4h将计量的碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液(质量分数为5%~25%)加入釜中进行反应,在此温度下继续反应1h,然后降温,将反应液抽至蒸馏釜中精馏,收集1,4-二氧六环与水的共沸馏分,此共沸组分中再加入共沸剂分离出水分,得到纯度≥99%的产品。

3. 在生产乙二醇的过程中, 有许多二甘醇( 也称一缩二乙二醇) 副产, 利用该副产可合成高级溶剂1 ,4一二氧六环。

反应方程式:

操作步骤:

在10 m L 四口烧瓶上, 装上搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、蒸馏头、冷凝管、接受瓶等。将40 9二甘醇和3 9 浓硫酸加人四口瓶中, 另在恒压漏斗中加10 0 9 二甘醇。打开搅拌器和加热电源, 控制反应温度在1 60 一1 65 ℃,待有产品蒸出后,控制使滴加二甘醇的速度和出料速度相等。二甘醇滴完后,继续维持出料至瓶内残液量约20 m L 时为止。在蒸出的产品中加人固体氢氧化钠10 g,搅拌后静置分层,分去下层红色碱液,上层油层即为1, 4一二氧六环粗品。

除杂实验

(1) 除过氧化物

生产实践中,因忽视少量过氧化物的存在,在浓缩或精制的过程中,因过氧化物的不断积累,发生着火、爆炸,造成严重后果的例子很多。为确保安全,在加温操作之前,首先必须将粗品中的过氧化物除去。

亚硫酸氢钠还原处理

在6 0 m L粗品1 , 4一二氧六环中,加人6 g 亚硫酸氢钠,蒸馏水61 m L , 振摇15 m in, 静置。有部分亚硫酸氢钠不溶,沉积于底部。取上层清液少许,再用碘化钾溶液检验,结果试液保持浅黄色,证明已无过氧化物存在。

(2)除醛类杂质

在1000 m L 圆底烧瓶中, 加人600 m L 上述已除去过氧化物的1 , 4一二氧六环、8.1 m L浓盐酸( 含量37 % ), 通人氮气, 加热回流, 尾气通过无水氯化钙干燥管干燥后放空,控制回流速度为120-132 滴/h。取样分析时间分别为: 回流4 h (1 号样) ;回流6 h ( 2号样) ; 回流8 h ( 3号样); 回流9.5 h ( 4号样) ; 回流10 h (5 号样)。五组样品分别在毛30 ℃情况下分批加人过量的固碱, 多次振摇至不再溶解为止。静置过夜, 分层。结果1号样为浅黄色透明液体,气相色谱分析表明有少量醛类杂质存在; 2号样颜色稍浅,仍有微量杂质存在; 3、4、5 号样色更浅, 气相色谱分析表明已无醛类杂质。

参考文献

[1] 潘珊珊,水体中难降解有机污染物1,4-二氧六环的处理方法研究,浙江大学,2006

[2] 蒋培华、陈金龙、郑长麟、周永南、吴卫忠,高纯度1, 4 一二氧六环的合成研究,精细石油化工进展,1999.12,第16页

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