氯化钙的工艺现状及应用

【背景及概述】^[1][2]

氯化钙，化学式 CaCl₂，为无色立方结晶，一般商品为白色或白色多孔块状或粒状、蜂窝状。 无臭、味苦。 相对密度2.152，熔点 782℃，沸点 1600 ℃以上。 吸湿性极强，暴露空气中极易潮解，易溶于水，0℃时 100 克水能溶解 59.5克氯化钙，100℃时溶解159 克，同时放出大量的热，其水溶液呈碱性。 溶于醇、丙酮、醋酸。 与氨或乙醇作用，分别生成 CaCl·8NH₃ 和 CaCl·4C₂H₅OH 复合物。 在常温下由水溶液结晶析出的常为六水物。逐渐加热至 30℃时则溶解在自身结晶水中，继续加热逐渐失水，至 200℃变为二水物， 再加热至 260℃则变为白色多孔状无水氯化钙。工业氯化钙分为固体氯化钙和液体氯化钙。 固体氯化钙为白色、灰白色或稍带黄色、红色的粉状、片状、颗粒状或块状固体;液体氯化钙为无色透明或稍微浑浊的透明液体。

【工艺现状】^[1]

1 不同形貌氯化钙生产工艺

粉状氯化钙是采用喷雾干燥法制备。 粉尘吸水后容易粘附在设备、厂房和人员身上，以至危害设备的正常运转和人员的健康， 而且粉状氯化钙吸湿性强，在使用时易吸收空气中的水份而具有腐蚀性。片状氯化钙是将液体氯化钙蒸浓后冷却结晶， 烘干脱水制得。 该工艺劳动强度大，产品回收率低，含水和杂质较高，产品的形状不规则，不利于产品的包装、运输和使用。粒状氯化钙外形接近于球形，使用时具有一定的流动性，包装运输方便，因此受到市场的广泛欢迎，而且市场价格比粉状、块状氯化钙高，市场需求量大，供不应求。球状氯化钙的生产工艺主要有流化床、高塔和喷雾造球。该工艺由氨碱法废液直接生产无水球状氯化钙的方法。 该方法是：含 CaCl↓50%左右的钙液由蒸发车间送至溶解罐， 通过吸收系统钙粉，用生蒸汽直接加热，得到进一步增浓的钙液；浓钙液经过滤后进入流化床造粒机喷射造粒，再经热空气加热、蒸发、干燥制得≥94.5%的钙粒，多余钙液再返回溶解罐； 从流化床出来的钙粒由螺旋输送机、斗式提升机、振动给料器进入筛分机，经二级筛分，粒度合格者入成品料仓，粒度较大者入振动给料器， 经辊式破碎机破碎后由螺旋输送机返回到流化床筛分下来的小颗粒直接进入螺旋输送机并返回到流化床。2 工业级氯化钙生产工艺

国内工业氯化钙生产行业主要集中在东部沿海地区和江、浙、粤一带。 东部沿海地区利用海盐为原料，采用氨碱法生产纯碱，制碱废液综合利用回收氯化钙产品，这是国内氯化钙产品的主要生产原料。以纯碱废液为原料生产氯化钙工艺有以下两种：(1)直接蒸发工艺。一般情况下，纯碱废液密度为1.12 g/cm³，其中 CaCl₂ 含量为76.8 g/L左右，NaCl 含量为42.9 g/L， 同时还含有少量氢氧化钙、石膏、铵盐和悬浮物杂质。经净化处理后，采用多效钛板蒸发器提浓，当氯化钙浓度达到 40%左右时，氯化钠结晶析出，高效析盐分离后，固相制备精制工业盐。 分离氯化钠以后的氯化钙溶液质量浓度达 45%-50%，密度约 1.45 g/cm³，送升降膜蒸发器继续快速提浓，待氯化钙浓度升至 50%左右，进行造片或造粒并干燥制得二水或无水氯化钙产品。

(2)盐田预蒸发工艺。

在自然蒸发量较大的地区，通常采用盐田摊晒对纯碱废液进行自然蒸发，使废液在盐田中得到沉降和初步提浓， 当溶液波美度升至 29°Be' 时，氯化钠开始析出，随着蒸发量的不断加大，溶液波美度可以升高至32°Be'~35°Be'，此时约有50%的氯化钠析出， 初步析盐以后的氯化钙溶液进入设备蒸发、析盐精制，生产操作与直接蒸发工艺的操作基本相同。该工艺在内地沿海地区蒸发速度很慢，而且很难自然摊晒至 29°Be' 以上，自然蒸发效率很低。适合于在干燥少雨、自然蒸发量较大且有足量土地面积的地区。

3食品医药级氯化钙生产工艺

江、浙、粤等工业相对发达地区，利用化工副产低浓度盐酸和石灰石为原料， 生产质量较高的氯化钙产品，如食品医药级氯化钙和化学试剂等，该方法生产的氯化钙产品总体规模很小， 约占氯化钙总生产能力的5%左右。食品医药级氯化钙的生产工艺以盐酸石灰石法为主， 即采用工业盐酸或副产盐酸将石灰石溶解成为氯化钙溶液， 根据溶液中杂质成分情况，采取不同的精制技术加以去除，蒸发浓缩后造粒干燥即可得到相应的产品。目前国内食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产， 只有华东制钙等少数企业利用纯碱废液进行生产。

【应用】^[1]

1 工业级氯化钙应用

工业级氯化钙具有遇水发热且凝点低的特点，通常用作道路、高速公路、停车场、码头、机场、高尔夫球场等冬季的融雪和除冰。并有吸水性强的功能，还可用做干燥剂，（目前颗粒产品做家用干燥剂较多）；工艺中气体和液体的干燥介质。 是港口的消雾和路面的集尘、织物防火的材料。氯化钙水溶液是冷冻机用和制冰用的重要制冷介质，广泛应用于制冷、空调系统的载冷剂。生产醇、酯、醚和丙烯酸树脂的脱水剂。还有能加速混凝土的硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力，是优良的建筑防冻剂。用作铝镁冶金的保护剂、精炼剂。在煅烧水泥中加氯化钙添加剂，可使水泥熟料的煅烧温度降低 40℃左右，提高窑的生产能力。 用于染料及印染工业生产有机颜料的沉淀剂。用于造纸工业添加剂（增加纸张强度）及废纸加工脱墨。是生产钙盐的原料。氯化钙溶液用作海藻酸钠行业、豆制品行业的絮凝剂。

2 食品级氯化钙应用

食品级氯化钙主要用于食品加工的稳定剂、稠化剂、吸潮剂、口感改良剂等。 如用于人造鱼翅、饴糖、花色雪糕及果脯等食品的制造；兔肉、牛肉等食品嫩化处理；桑椹果、橙果粒饮料生产，与蔗糖酯等结合用于香蕉等食品保鲜。另外，还用于小麦面粉复合蛋白的改良和食品中的钙强化剂。在医药方面，氯化钙主要用于药物合成，如L-天门氨酸钙的生产需要氯化钙为原料； 与溴化钠等配合用于寻麻疹病的治疗；注射治疗内痔等。据 Dow 化学公司统计（1999），氯化钙 21%和27%分别用于道路融化冰雪和防治固体尘埃，加起来达48%，是氯化钙的主要用户，用的多少受每年气候形势制约。此外，20%用于油气开采，13%用于工业加工过程，10%为混凝土添加剂， 剩下9%为其他用途。

【主要参考资料】

[1]王忠华.氯化钙的制备工艺及应用[J].乙醛醋酸化工,2017(04):21-24+16+20.