固体氯化钙的生产方法

背景及概述^[1]

工业级氯化钙应用广泛，其主要用于油田化学品配制钻井液(如中东、北美)、冬季高速公路及市政道路融雪(如东南亚)、冷冻食品行业的冷媒、橡胶氯化剂、化工原料、光伏等行业的废水脱氟剂、高炉炼钢冶金行业等，无水氯化钙也是酞青类染料的原料。而由于工业级氯化钙的用途广泛，所以，市场对工业级氯化钙产品的含量、形状需求多样。

按国家标准《GB/T26520-2011工业氯化钙》将工业级固体氯化钙分为无水氯化钙和二水氯化钙，而无水氯化钙又分为94％的I型无水氯化钙和90％的II型无水氯化钙，二水氯化钙分为77％的I型二水氯化钙和74％的II型二水氯化钙。国外也有86％的一水氯化钙的标准。工业级氯化钙产品的外观也种类众多，如片状、粉状、球状、颗粒状、圆柱状等。

固体氯化钙的生产方法^[1]

1、氯化钙原料液的制备

在反应釜内加入石灰石，然后连续缓慢加入副产盐酸进行反应。

由于该反应是一个放热反应，反应过程中有CO₂气体产生，产生类似加热带搅拌的连续反应过程，常温盐酸加入反应釜内，局部温度最高可达65℃，所以，反应废气中有少量HCl伴随飘出，反应完成液的pH值控制为pH大于3。

本例中，为了减少HCl逸出，一般选用两个反应釜串联联用，两个反应釜内都加有石灰石，一个反应釜底部加酸，经反应后，顶部溢流出的酸性含氯化钙的料液再从顶部进入另一反应釜内，且该反应釜不加酸并在底部出液，反应完成液pH值控制在3～3.5。从反应釜底部流出的反应完成液通过阀门控制流入半地下的中和搅拌槽，同时连续向搅拌槽内加入质量浓度为20％～30％的石灰水，将搅拌槽中的反应液的pH值调节至pH为8.5～9.2，经12h的反应、沉降澄清后，向澄清后的液体中直接加入浓度22％的氯化钠水溶液并充分混合直至体系中氯化钠含量为1.15％～1.55％；再经压滤和微孔过滤脱除体系中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于12并且氯化钙质量浓度约为30％的氯化钙原料液。

本例中，反应釜内石灰石与含氟盐酸的反应，存在如下反应方程式：

CaCO₃+2HCl→CO₂↑+H₂O+CaCl₂

Ca(OH)₂+2HF→2H₂O+CaF₂↓

废气用稀碱液NaOH洗涤,洗涤废水最终排放至加酸反应釜内，反应方程如下：

2HCl+NaOH→2NaCl+H₂O

CO₂+NaOH→NaHCO₃

含有氯化钠和碳酸氢钠的洗涤废水排放至加酸反应釜内，反应方程如下：

NaHCO₃+HCl→CO₂↑+H₂O+NaCl

由此可见，含有氯化钠和碳酸氢钠洗涤废水排放至加酸反应釜都转化成了氯化钠相当于间接加入。

经直接加入氯化钠水溶液和其它工序间接加入稀液碱洗涤废水两种方式并充分混合，制得含1.15％～1.55％氯化钠和约30％氯化钙的氯化钙原料液。

2、固体氯化钙的制备

氯化钙原料液经蒸发浓缩、结片干燥、冷却包装获得质量百分比77％的工业级片状氯化钙产品。

本例中，固体氯化钙的制备具体如下：

常温约30％氯化钙原料液经以蒸发冷凝水为热源的换热器预热达到约45℃～60℃。经过三效蒸发浓度达到40％～53％，再经升膜预热器、升膜蒸发器、降膜蒸发器或成品储槽浓缩到68％～71％高温高浓含NaCl约2.5％～3.5％的氯化钙溶液由放料阀控制自流入制片机有蒸汽伴热的高钙槽，径向浸高50mm～75mm低速旋转制片机转鼓表面会浸沾约1mm～2.5mm高浓钙液，经转鼓内面夹套循环水冷却迅速结晶同时旋转约220°被刮刀刮下，刮下约20mm×20mm的片状氯化钙顺流管进入有一定风压的热空气为热源的振动流化床振动流花前移干燥脱出游离水达到77％以上，经冷却包装后可做产品出售。

参考文献

[1] [中国发明] CN202010295414.7 一种固体氯化钙的生产方法