四氟硼酸锂的制备

【背景及概述】^[1][2]

电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正负极之间输送离子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键，电解质的性能直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前，商品化锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiBF6)。由于六氟磷酸锂具有较好的电导率、能形成稳定的固体电解质膜、内阻小以及充放电速度快等优点，是目前锂离子电池电解液的首选电解质。但是，这种电解质存在对水分过于敏感、受热不稳定，且受热后容易释放出PF5等问题；低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80℃以上时易分解，进而引起溶剂分解。

四氟硼酸锂，分子式LiBF₄，分子量93.74，主要作为电解质锂盐用于锂 离子电池电解液。随着现代社会移动通讯以及便携式电器的迅猛发展，锂离子二次电池以其能量密度大，工作电压高，记忆效应小，自放电率低，轻捷方便等诸多优点在人们的日常生活中得到广泛应用。目前锂离子二次电池采用的经典电解液体系是电解质盐溶解在有机非质子溶剂中，电解质作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。

相较而言，四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好的化学稳定性和热稳定性，对环境水分布敏感，有希望发展成为储能及动力锂离子电池领域广泛采用的优秀电解质体系。目前，四氟硼酸锂的制备方法包括水溶液法、气固反应法以及非水溶液法。水溶液法 采用氢氟酸、硼酸和碳酸锂为原料，工艺条件温和，不涉及易爆化学品，合成简单安全；但是水溶液法反应后得到的产品一水合四氟硼酸锂在干燥时受热容易溶于自身结晶水而变成熔融状态，致使其脱水困难，且不溶物含量偏高。

【应用】^[1][3]

    目前，LiBF4主要作为LiBF₆基电解质体系添加剂，用于改善循环寿命，提高锂离子电池性能；作为成 膜添加剂，LiBF₄已广泛应用于当前的电解液中，添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。

如有研究提供了一种能超低 温放电且性能平稳、循环指标优良的锂离子电池的电解液及其锂离子电池，技术方案是：该能超低温放电的锂离子电池的电解液，其特征在于所述电解液采用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和溶剂混合而成，溶剂包括碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在 1∶5～10∶1之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐地浓度为0.7～1.2摩尔/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物总重量的0.5％～10％。本发明所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷之间的比例为5∶5∶5∶1，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂之间的比例为1∶4，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所 形成的复合盐的浓度为1.0摩尔/升。

【制备】 ^[1][2]

方法1：一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1) 按照H3BO3与HF的摩尔比为1:4～6的比例，将硼酸加入氢氟酸中进行反应，得氟硼酸溶液；

2) 按照Li与B的摩尔比为1.05～1.5:1的比例，取锂化合物加入步骤1)所得氟硼酸溶液中进行反应，得四氟硼酸锂溶液；

3) 将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液浓缩，冷却结晶，过滤，得四氟硼酸锂晶体；

4) 将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体干燥，得四氟硼酸锂粗品；

5) 将步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，通入氟气或氟氮混合气进行反应，即得所述四氟硼酸锂。

方法2：一种高纯四氟硼酸锂 的制备方法，包括以下步骤：

(1) 在-10℃～10℃条件下，将硼酸缓慢加入到氢氟酸溶液中，控制硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:(4～6)，之后继续搅拌，反应0.5～5h，制备得到氟硼酸溶液；

(2) 在-10℃～15℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.05～1.5的比例将锂化合物加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应0.5-5h，得到四氟硼酸锂溶液；

(3)所述四氟硼酸锂溶液在-0.05～-0.09MPa、50℃～90℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3～1/8，之后降至室温下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；

(4)所述四氟硼酸锂晶体在30～60℃条件下初步干燥2～8h，之后再在 50～100℃真空干燥2～8h，得到四氟硼酸锂粗品；

(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品溶解于无水氢氟酸中，得到反应液，控制反应温度0℃～15℃，将氟气或氟氮混合气通入反应液中进行除杂，其中氟气的用量为：氟气的摩尔数:四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔数＝(1.5～ 15):1，经实验证明，在该条件下，四氟硼酸锂粗品中的杂质去除效果好，得到的产品纯度高，通氟除杂后得到四氟硼酸锂氢氟酸母液；

(6) 所述四氟硼酸锂氢氟酸母液梯度降温结晶，结晶温度为-40～0℃，过滤，结晶产品在30～80℃、氮气保护下烘干得到高纯四氟硼酸锂产品，滤液回收循环使用。

【主要参考资料】

[1] 李云峰;杨华春;侯红军;郑金霞;马广辉;陈虎;薛峰峰;贾雪枫;李磊;王晓峰. 一种高纯四氟硼酸锂的制备方法. CN201410556818.1，申请日2014-10-20

[2] 李云峰;侯红军;杨华春;闫春生;马广辉;薛峰峰;贾雪枫;王艳君;王永勤;张永明. 一种四氟硼酸锂的制备方法 . CN201510057912.7，申请日2015-02-04

[3] 金明钢;陈刚;沈垚. 能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池CN200710067426.9，申请日 2007-03-06