氧化胺的应用和制备方法

发布日期:2020/10/23 9:04:26

【概述】

氧化胺(OA),是由相应的叔胺氧化制得。它在中性和碱性溶液中显示出非离子特性,在酸性介质中呈阳离子性,是一种多功能弱阳离子表面活性剂。氧化胺表面活性剂具有增溶、乳化、稳泡、洗涤、保湿和抗静电等多种优良性能，且具有低刺激性、极低的生物毒性和良好的生物降解能力，可应用于高档洗涤剂、化妆品、医药及纺织等领域。

【分类】

按化学结构可将氧化胺分为脂型氧化胺及芳型脂型氧化胺又可以分为单烷基二甲基氧化胺、双烷基甲基氧化胺、烷基酰胺丙基氧化胺和双氧化胺，作为表面活性剂使用的主要是前3 种。脂型氧化胺极性高，一般易溶于水及极性溶剂中。但由于氧化胺的长链烷基结构不同，其性质变化很大。如十二烷基二甲基氧化胺易溶于水，而十八烷基二甲基氧化胺只微溶于水，但溶于乙醇、异丙醇。

【理化性质】

1.水溶性由于氧化胺分子中存在极性键N→0,偶极距为4.38D,所以该化合物具有极性大、熔点高的特性,易溶于水和低碳醇等极性溶剂中,而难溶于矿物油、苯等非极性溶剂。在水溶液中氧化胺大量地以水合物(R1R2R3NO?XH2O)形式存在,但随pH值的变化,会发生极性的转变。如在pH>7的碱性溶液中,主要呈阴离子表面活性剂性质。但在pH<3时的酸性溶液中,氧化胺主要以阳离子[R1R2R3NOH]+的形式存在。氧化胺水溶液具有微弱的氧化性,在化妆品中正是利用其微弱的氧化性使皮肤达到白晰的目的。

2.表面活性

(1)表面张力加入氧化胺后,水的表面张力会大大降低,如纯水的表面张力为72.80×10-3N/m。在各种氧化胺的临界胶束浓度(cmc)时的表面张力均在30×10-3N/m左右。在cmc时氧化胺的表面张力比季铵盐低得多,所以氧化胺的表面活性比季铵盐好得多。

(2)去污氧化胺与AES或AS混合时,对去污有协同作用,但与LAS混合时,其协同作用不大。洗涤唇膏的产品采用12%脂肪酸(C12∶C18=12∶1),13%非离子表面活性剂,12%LAS,如加入一定量的氧化胺,清洗作用会很好。

(3)乳化力乳化力是衡量乳化剂好坏的一个指标。如将氧化胺水溶液和石油溶剂在70℃下以同等条件乳化,然后静止观察乳化后体积的变化情况。结果表明,在氧化胺同系物中,乳化能力随长链烷基碳数的增加而增加。氧化胺作为乳化剂的另一个特点是可以在很宽的pH值范围内发挥乳化作用,特别是在酸性介质中它可以与作为防腐剂、杀菌剂的季铵盐阳离子配伍,不但不会阻滞防腐剂的防腐性能,而且可增强其防腐性能。这是其他非离子表面活性剂所不能及的。

(4)起泡和稳泡力氧化胺是一种高效的稳泡剂。C12～14N(CH3)2O常用于洗衣液或餐具洗涤剂中,用量1%～5%的产品性能温和,对眼睛亦无刺激,抗硬水性好,在pH9,300mg/kg的硬水中泡沫反而更高。脂肪醇硫酸钠(AS)与氧化胺混合时,泡沫丰满而稳定,即使有油脂存在亦不变化,故常与阴离子型活性剂如LAS、AS、AES、SAS等配合使用,防刺激效果很好。氧化胺所产生的泡沫具有乳脂感,广泛用于香波和淋浴制品中。

(5)增稠作用氧化胺有较好的增稠作用。例如氧化胺与AES混合(1∶9)的质量分数为15%活性物溶液(以下%均为质量分数),在酸性介质中,即使盐分很少,增稠效果亦明显,且温和,调理性好。常用C12～C14氧化胺4.5%,AES8.5%,NaCl4%,pH8,黏度(20℃)达7Pa?s,浑浊点<-5℃,但对香波的增溶增稠,碳原子以C14为佳。氧化胺的增稠作用亦可应用于高碱性的漂白液中(9%C12,0.5%NaOH,4%Na2CO3,少量氧化胺)。有趣的是,10%HCl溶液加入了1.5%二羟乙基牛油基氧化胺及1.5%的牛油基二甲基氯化铵可使稠度增至1Pa?s。

3.生理毒性

氧化胺生物降解性较好,2周后可降解88%,4周达93%。氧化胺基本无毒,它对皮肤和眼睛的刺激性极低。据KLein报道:氧化胺的半致死量LD50为2000mg/kg～6000mg/kg,这几乎与食盐的LD504000mg/kg相当。氧化胺在和其他活性剂混用时,具有抗刺激性,可用于去头屑香波中,以减轻ZPT的刺激。另外氧化胺在酸性香波和酸性溶液中,它能与头发和皮肤角阮上的羧基作用,能调理头发,减少飘逸,易于湿梳,并改善皮肤的粗糙感。

【制备方法】

1.用空气或氧直接氧化制得氧化胺制用氧化剂氧化叔胺制得,有两种合成工艺路线。反应式如下:

R1R2R3N+O2→R1R2R3N→O

将氧气或空气通人放有水、醇溶剂和叔胺的高压釜中,于100-150℃及15-70MPa条件下,反应16-64h可制得含量为30%一80%的氧化胺产品。 2.用过氧化氮或过氧化有机酸为氧化剂制得

反应式如下:

R1R2R3N+H2O2→R1R2R3N→O

叔胺溶于水(或醇溶剂)中,加少量柠檬酸极其盐和EDTA二钠。升温至60-70℃滴加过量的30%双氧水保温反应lh,然后继续升温至75-80℃反应3h,降温至60℃加人计算好的亚硫酸氢钠以分解残留氧,出料即可获得活性物为30%的液体产品。叔胺转化率可达98%以上。加人的柠檬酸作为双氧水稳定剂,EDTA二钠为金属离子赘合剂,二者还起催化作用可提高叔胺转化率。

【应用】　

1.在日化工业中的应用氧化胺作为一种无毒、温和兼具柔软、保湿功能的表面活性剂,因而引起了日化行业的兴趣,并将它用来配制洗发香波、浴皂和餐具洗涤剂等。香波是氧化胺的重要应用领域,可使产品增稠、珠光效果好和增溶香料。氧化胺作为组分配制的洗发香波能使头发柔顺、滑爽,并且能降低一些药物的刺激性。这是因为氧化胺在一定pH条件下能与头发和皮肤角阮上的羟基直接作用。其中氧化胺的长链烷基部分能赋予柔软性,并使头发消除静电,易于梳理,还能使头发产生乌黑发亮的效果。阳离子表面活性剂虽然也能与头发和皮肤角阮上羟基结合并起到梳理、柔软和减少静电的作用,但它对眼睛和皮肤的刺激性较强,长期使用会导致头发和皮肤过度脱脂,而且它不能与洗发香波中用量很大的阴离子表面活性剂配伍。

用氧化胺配制液体浴皂,能改善皮肤的粗糙感,因为氧化胺具有优良的起泡和稳泡作用。据报道要获得相当的稳泡能力,氧化胺的用量应是烷醇酰胺的三分之一。氧化胺产生的泡沫细腻而具乳脂感,对眼睛和皮肤无刺激,这些性能尤其适合于配制婴儿浴皂。在溶液中当它与AES配合使用时具有协同效应,使综合洗涤效果得到显著提高。餐洗是氧化胺用量的领域,在美国其用量占氧化胺总消费量的90%。氧化胺作为餐具洗涤剂的基料是因为它具有对油污极好的乳化力,对皮肤无刺激,生理毒性小,生物降解性好。氧化胺最初在美国市场打开销路首先就是从配制餐具洗涤剂突破的,至今这类产品仍盛销不衰。

2.在纺织助剂工业中的应用氧化胺也是纺织印染助剂的原料,常用于配制织物抗静电剂和柔软剂,染料的增溶剂。氧化胺作为涤纶短纤维抗静电剂的配方(w/%)如下:石蜡油(20℃黏度,2.95Pa?s)60%;油醇聚氧乙烯醚30%;椰油基二甲基氧化胺10%。常温下测得抗静电值为10×106Ψ,250℃时加热1h的抗静电值为11.5×107Ψ。氧化胺的抗静电机理可从两个方面阐述:首先是附着于纤维上的氧化胺具有柔软光滑作用,它使纤维表面在相对运动时摩擦系数减少,从而减少了静电荷的积聚;另一方面由于氧化胺中N→O极性链具有极强的吸水性,能将积聚在纤维表面的静电荷及时传导走。与其他抗静电剂相比,氧化胺随着环境湿度的变化,抗静电作用变化很小,即使在很低的湿度下也表现了良好的抗静电效果。此外,氧化胺还可以同其他的润滑剂、乳化剂配伍使用。

3.其他氧化胺在医药领域也有不少应用例子,这类氧化胺以芳香族及苯环类衍生物居多,可作为止痛剂、止咳剂和麻醉增强剂,还具杀菌、防霉和除虫等功效。如十烷基二羟乙基氧化胺对金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用,对因霉菌感染的皮肤病也有一定的疗效。此外氧化胺还可以在金属电镀液中作为凝结剂,在聚合反应中作引发剂和抑制剂,在化妆品中作乳化剂和保湿剂。随着对氧化胺性能认识的加深,它的用途将会日益扩大。

合成路线
表1为配有氧化胺的产品的应用性质