1,10-邻菲罗啉配体在离子液体中的选择性镧锕分离

分离嬗变(P&T)被认为是减少核废料问题的有效方法，因为它可以大大减少乏燃料的体积和强制储存时间。镧系元素(Ln)由于其含量多且中子吸收截面较高，会对嬗变产生不利影响，因此需要在嬗变过程之前去除。然而，三价锕系(An(III))和镧系(Ln(III))在化学性质上的相似性使得其分离较为困难。含有软供体原子（如氮）的配体通常可以与An形成比Ln更强的键，如菲罗啉骨架和两个酰胺基团组成的四价N,O-杂交配体（N,N′-二乙基-N,N’-二甲苯-2,9-二酰胺-1,10-菲罗啉(Et-Tol-DAPhen)），已被应用于An分离。尽管DAPhen配体在An/Ln分离中显示出良好的应用前景，但这些配体在传统的有机稀释剂（如十二烷和煤油）中表现出较差的溶解度，这不利于其在萃取中的应用。

离子液体(ILs)由于其低挥发性、高热稳定性和性质可调等优点，被认为是传统有机稀释剂的替代品。ILs如1-烷基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺(CnmimNTf2)已被用作金属离子溶剂萃取中的稀释剂。

为了进一步探索在ILs中使用DAPhen配体进行An/Ln分离的可能性，从而理解DAPhen配体的萃取行为与其取代基结构之间的关系，清华大学的徐超、王建晨等人研究了四个不同取代基结构的DAPhen配体对Am和Eu的萃取影响。

图1. DAPhen配体与C4mimNTf2的结构

（图片来源：Inorg. Chem.）

图2. 用分光光度法测定But-But-DAPhen对Nd(III)的滴定

（图片来源：Inorg. Chem.）

研究人员首先对萃取条件进行了研究，发现在相同的实验条件下，Et-Et-DAPhen、But-But-DAPhen、Hex-Hex-DAPhen和Oct-Oct-DAPhen的平衡时间分别为10、40、120和250分钟；相应的配体对Am/Eu的分离系数分别为58、45、33和29，表明这四个配体对Am的亲和力都比Eu好。与此同时，随着HNO3浓度的增加，Am和Eu的分配比大大降低。之后在C4mimNTf2中用DAPhen配体对Nd进行分光光度滴定，以获得形态和稳定性常数。发现随着配体的加入，Nd的吸收光谱会出现三个阶段变化。同时，Hypspec程序的光谱表明，在滴定过程中成功形成了两个Nd复合物（NdL3+和NdL23+），这与萃取实验中通过斜率分析确定的Am和Eu物种的化学计量一致。此外，由于滴定体系中没有硝酸根离子，这也说明IL体系中Ln的萃取是通过阳离子交换机制进行的。

图3. 微量量热法测定But-But-DAPhen滴定Nd

（图片来源：Inorg. Chem.）

图4. C4mimNTf2中Nd与DAPhen配体络合的热力学参数

（图片来源：Inorg. Chem.）

通过在C4mimNTf2中用DAPhen配体对Nd进行量热滴定，发现Nd与所有四个DAPhen配体的络合滴定过程是吸热的。Nd与C4mimNTf2中的四个DAPhen配体的结合强度遵循以下顺序：Et-Et-DAPhen>But-But-DAPhen>Hex-Hex-DAPhen>Oct-Oct-DAPhen，这表明酰胺部分烷基链越长越不利于DAPhen配体与Nd的络合，这种趋势与这些配体对Am的萃取能力一致。此外，由于其络合的熵和焓都为正值，IL中Nd与所有四个DAPhen配体的络合是熵驱动的，同时在酰胺部分上连接更长的烷基链虽然使得熵增加得更多，但不会改善DAPhen配体的萃取性能，而只会在热力学和动力学上对提取产生负面影响。所以要设计基于DAPhen骨架的更高效的萃取剂，应该更加关注电子效应而不是疏水效应。

综上所述，研究人员以IL为稀释剂，研究了在酰胺基团上具有不同烷基链长度的四个DAPhen萃取剂用于选择性分离Am3+。研究人员发现通过引入具有不同电子效应的取代基，可以优化DAPhen配体的结构取代基，进而影响配体的萃取效率和动力学，这也为设计更有效的锕系元素分离配体提供了一定的指导。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c00169

原文作者：

Youzhen Li, Xiaofan Yang, Peng Ren, Taoxiang Sun, Weiqun Shi, Jianchen Wang, Jing Chen, and Chao Xu

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00169