硝酸锂的应用举例

【背景及概述】^[1][2]

硝酸锂为无色透明三方晶系晶体或白色结晶性粉末。除无水物外，还有三水合物。易潮解。无水物；相对分子质量68.94。相对密度2.38。熔点264℃。沸点600℃(分解)。溶于水、乙醇、丙酮、吡啶和液氨。在水中的溶解度(g/100g)：0℃时53、20℃时70、40℃时 145、60℃时182、70℃时206、100℃时234；25℃时 在吡啶中的溶解度为38。分解时放出氧气及氮氧化物。三水合物LiNO₃·3H₂O：无色针状结晶。相 对分子质量122.99。29.9℃时脱去两分子水，61.1℃时脱去三分子水，成为无水物。溶于水，0℃时31.8，29.6℃时57.48。还溶于乙醇、甲醇和丙酮。硝酸锂常用做分析试剂，制造荧光体，溶解降温剂、制造锂盐等。

标准养护下，硝酸锂对普通硅酸盐水泥强度 的影响，总体表现为先上升后下降趋势，在较低掺量（0.05%～0.1%）时对水泥强度均有提高效果，且随着硝酸 锂掺量的增加，早强效果逐渐提高；而达到掺量 0.10% 后，随着掺量的增加，早强效果减弱，当硝酸锂掺量为 1.5% 时，强度降低最多，仅为空白组的 84%，即过多掺入硝酸锂 会导致硅酸盐水泥强度降低。

【应用】^[2][3][4]

硝酸锂是一种重要的锂盐产品。主要用于冷藏设备中液氨稳定剂，火箭推进剂，烟火制造的氧化剂，玻璃蚀刻剂，抗静电剂，冶金工业中的熔盐组分等，也用于荧光体的制造。用作熔盐的组份可有效的提高熔盐的热容，降低熔盐的粘度，具有广泛的应用空间。其应用举例如下：

1. 文以硝酸锂作为锂 硫电池电解液的添加剂。采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池首次放电比容量达 1172 mA·h /g，循环 100 次后比容量保持为 629 mA·h /g，放电比容量和循环性能得到显著提高。采用硝酸锂作添加剂可以在循环过程中有效抑制金属锂转化为枝状锂，抑制锂负极表面粗糙度的增加，延迟锂负极结构的瓦解。电解液组分与锂负极通过化学反应形成的无机膜隔离了电解液和金属锂的接触，抑制了聚硫离子与金属锂的副反应，这是采用添加剂的锂硫电池放电容量和循环性能得到改善的根本原因。

2. 用于制备纳米负膨胀陶瓷。如一种低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷 LiAlSiO₄的方法，其步骤为：

(1)采用溶胶-凝胶法制备LiAlSiO₄前驱体粉末：

A、将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸磁力搅拌1-5小时，正硅酸乙酯、 乙醇、去离子水、盐酸物质的量之比为1：40：40：0.3，制取硅溶胶；

B、将异丙醇铝、去离子水和盐酸在50-95℃搅拌3-9小时，异丙醇铝、去 离子水和盐酸物质的量之比为1：100：0.2，制取氧化铝溶胶；

C、将硝酸锂溶解在去离子水中制成硝酸锂溶液，硝酸锂与去离子水的物质 的量之比为1：50；

D、把步骤C)制备的硝酸锂溶液缓慢加入到步骤A)制备的硅溶胶中，搅 拌1-5小时，然后把混合液加入到步骤B)制备的氧化铝溶胶中，搅拌4-7小时 得到LiAlSiO₄溶胶；LiAlSiO₄溶胶在50-100℃干燥6-24h获得白色凝胶，白色 凝胶研磨后，在600℃预烧1-3小时，得到LiAlSiO₄前驱体；

(2) 采用放电等离子法(SPS)制备负膨胀陶瓷LiAlSiO₄，将步骤1)中制得 的LiAlSiO₄前驱体粉末装入石墨模具，在放电等离子(SPS)设备中烧结制备成纳 米负膨胀陶瓷LiAlSiO₄。

3. 对水泥强度影响。锂盐可以有效地抑制混凝土碱集料反应膨胀，同时也对 已发生碱骨料反应的试样具有一定的修复作用。因此，对 于碱骨料反应的防治，世界上普遍开展的研究中就包括锂盐。同时，研究表明，锂盐可以通过加快水化保护膜破裂，使 水化诱导期缩短以提高油井水泥中 C3S、C2S 低温水化能力，从而明显缩短油井水泥的稠化时间，具有早强效果。由实验结果表明：硝酸锂掺量在标准状态 20℃ 时对 水泥强度有明显的影响。在掺量为 0.10% 时水泥块具有最高 早期强度。早强效果体现在 1d 和 3d 强度，与空白对照组相 比，早期强度能提高约 10% 左右。

【制备】^[5][6]

方法1：一种制备硝酸锂的方法，包括如下步骤：

1）纯水中加入重量浓度为40‑98%的硝酸，加入碳酸锂或氢氧化锂进行中和反应，然后用氢氧化锂中和至pH为7±0.5，获得硝酸锂溶液，加入沉淀剂，过滤；组分的重量比为：65‑98%的硝酸∶水∶碳酸锂或氢氧化锂＝1∶0.32～1∶0.35～0.67；加入沉淀剂，沉淀钙、镁、硫酸根杂质；所述的沉淀剂选自草酸、草酸铵、氢氧化钡或碳酸钡等；沉淀剂∶碳酸锂或氢氧化锂＝1∶100～1000，重量比；

2）将步骤（2）获得的硝酸锂溶液送入蒸发器，蒸发至溶液的温度为150℃±10℃；

3）将步骤（2）获得的产物，冷却至50℃±10℃，结晶；

4）将步骤（3）的产物固液分离，收集分离出的固体产物，为半水硝酸锂，真空干燥，即得到无水硝酸锂产品；干燥压力为‑0.02～‑0.092 MPa，干燥温度为100～180℃；干燥温度需要严格控制，就不会发生溶解、结块等现象；固液分离获得的硝酸锂母液，返回步骤（1），循环使用。

方法2：一种硝酸锂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1）、移取氧化锂浓度为25-35g/L的硫酸锂溶液于烧杯中，加热至沸腾，加入LiOH调pH为11-12，保温30-40min，过滤，得净化液，将净化液置于烧杯中；

2）、将步骤（1）烧杯置于80-90℃的恒温水浴中，边搅拌边缓慢加入浓度为2.0-2.5mol/L的硝酸钙溶液，反应物摩尔比Ca²⁺/SO4^2-为0.95-1.05，反应时间30-60min，反应结束后，保温静置60-90min；上述反应的方程式为：

3）、将步骤（2）所得产物过滤，并用80-95℃去离子热水洗涤滤饼2-4次后得到LiNO3溶液即为母液1，洗水另存；

4）将步骤(3)所得母液1用HNO₃调pH至中性，然后一级浓缩至800-1000g/L，抽滤后测定其中的SO4^2-、Ca²⁺含量，在经过上述处理后的母液1中，加入除杂剂，所述的除杂剂为与SO4^2-等摩尔比的钡盐以及与Ca²⁺含量等摩尔的草酸盐，控制温度为80-95℃，搅拌反应30-40min后，过滤，并用80-95℃去离子热水洗涤滤饼2-4次后，除去SO4^2-、Ca²⁺，得到LiNO₃溶液即为母液2，洗水另存；

上述反应的方程式为：

5）、将步骤（4）所得母液2经二级浓缩至饱和状态，然后采用常规方法冷却、结晶、分离，分离后所得母液3返回至二级浓缩，分离后所得结晶湿品经干燥后得硝酸锂。

【主要参考资料】

[1] 化合物词典

[2] 熊仕昭; 谢凯; 洪晓斌. 硝酸锂作添加剂对锂硫电池电化学性能的影响. 高等学校化学学报, 2011, 32.11: 2645-2649.

[3] 贺帅, 张长清, 刘宗祺, 杜明阳, 方英杰, & 查道锋. (2013). 水泥复合早强剂及硝酸锂早强效果的研究. 商品混凝土, (10), 28-30.

[4] 郝好山；赵利敏；程永光；王娇；刘少辉.低温烧结制备纳米负膨胀陶瓷LiAlSiO4的方法. CN201610309597.7 ，申请日2016-05-11

[5] 米泽华.硝酸锂的制取方法. CN201110145664.3，申请日  2011-06-01.邓红云；何国端；李南平. 一种硝酸锂的制备方法. CN201210071694.9，申请日2012-03-19