磷酸一铵的应用

【背景及概述】^[1][2]

磷酸一铵又称磷酸二氢铵。无色透明正方晶系晶体或白色结晶性粉末。相对分子质量115.03。相对密度 1.803(19℃)。熔点180℃。190.5℃ 分解，失去氨和水，生成偏磷酸铵(NH₄PO₃)和磷酸的混合物。折射率1.479及1.525。不溶于丙酮、乙酸，微溶于乙醇，溶于水，在水中的溶解度： 0℃时22.6、10℃时28.20、20℃时35.5、25℃ 时39.5、30℃时43.9、40℃时57.0、60℃时82.5、 80℃时118.3、100℃时173.2。浓度为3%的水溶液的pH=3.8～4.4。在空气中稳定。100℃时，有部分分解。有压电特性，无强介电性。在低温(-125℃)时转变为斜方晶系。这种性质与磷酸二氢钾近似。

 在食品方面用作缓冲剂、面团调节剂、膨松剂、酵母营养料、发酵助剂；肥料；制糖业加工助剂；木材、纸张、织物的防火剂；药物原料。磷酸二氢铵氮磷含量高，常作为一种基础复合肥料应用于农业生产，但常规化肥的低利用率是农业生产中普遍存在的问题，肥料的低利用率不仅造成了资源浪费，而且氮肥的大量使用对环境和人类健康带来危害，同时，磷肥市场形势严峻，世界磷肥供过于求，磷肥行业的生存发展面临严重挑战。磷酸二氢铵作为重要的化工原料，寻找新的应用前景，拓宽磷资源的应用领域，将会为磷化工企业的发展带来前所未有的新机遇。

目前，国内外对磷酸二氢铵的研究很多，但绝大多数是针对基础磷肥的生产开发，随着世界常规磷肥市场的竞争愈加激烈，磷酸二氢铵缓释/控释肥的研究将是未来一个研究热门。通过研究缓释/控释机理，制备新型缓释/控释包膜材料，提高缓释/控释肥性能将是下一步的工作重点。同时，食品级和电池级等高纯磷酸二氢铵的制备，拓展磷酸二氢铵在食品添加剂、电池材料等方面的应用也是未来的一个重要研究方向。另外，磷酸盐稀土金属掺杂玻璃具有良好的光学性能，磷酸盐光学玻璃及特殊玻璃材料的研制也将具有广阔的前景。

【应用】^[2]

1. 消防领域

1）灭火剂

磷酸二氢铵干粉灭火剂高效、安全清洁、普适性强，同时对环境友好，受到了国内外消防界的普遍欢迎。近年来，科研工作者对超细磷酸二氢铵干粉灭火剂的制备和改性做了大量研究。采用振动球磨法，通过添加适量的CA型助磨剂和流散剂，制得了粒径为10 μm 左右的超细磷酸二氢铵干粉灭火剂，然后采用硅化法工艺，以甲基含氢硅油作为表面改性剂对其进行表面改性，最终产品疏水性好、抗结块性强，灭火剂喷射率为98.7%，灭火时间为3 s，平均灭火用量为60 g/m3。分别采用离心和气流喷雾干燥法，制备了球形空心的超细磷酸二氢铵灭火剂。气流喷雾法制备的产品颗粒小但均匀性差，离心喷雾法制备的产品粒径均匀但颗粒较粗。喷雾干燥法制备的产品灭火时间短，临界灭火用量少，灭火性能大大优于市售灭火粉。

2）阻燃剂

磷酸二氢铵作为制备新型优良无机阻燃剂聚磷酸铵或复合阻燃剂的一种基本原料，在阻燃剂领域里有着较好的应用。采用磷酸二氢铵和尿素为原料，经过发泡、聚合、固化得到I-型聚磷酸铵产品，产品聚合度为52.08，氨氮和有效磷质量分数达到国家标准，分别为14.32%和69.53%，阻燃率为49.94%。

2. 材料领域

1）玻璃材料

磷酸盐玻璃由于具有玻璃转变温度低、声子能量适中、热膨胀系数高、对稀土离子溶解度高、稀土离子在其中的光谱性能好、非线性折射率低、透紫外线、低色散等优点，成为了使用较多的光学玻璃介质，在有色滤光、光导纤维及激光材料等领域广泛应用； 但磷酸盐玻璃熔制时对耐火坩埚的侵蚀较大且稳定性较差，在一定程度上阻碍了它们的应用。实验研究表明，改变玻璃成分，引入铝、硼和稀土元素等能有效提高磷酸盐玻璃化学稳定性。分别以Fe₂O₃+NH₄H₂PO₄和Fe₂O₃ +NH₄H₂PO₄ +Ce₂CO₃为原料，n（Fe）/n（P）为0.67，制备了铁磷酸盐玻璃和掺铯的铁磷酸盐玻璃，并在26.85～426.85 ℃条件下，分别在空气氛围中用推杆膨胀计和在流动氩气氛围下采用差示扫描量热法测定了玻璃样品的热膨胀和比热。铁磷酸盐玻璃热膨胀随铯含量增加而升高，比热随铯含量增加而降低，表明掺铯降低了铁磷酸盐玻璃的稳定性。

2）锂电池

磷酸铁锂材料因制备工艺简单、产品循环寿命长、高温稳定、成本低廉、安全性能高，成为了锂离子动力电池的首选正极材料，也成为各国新能源研究的热点。目前，技术上位于世界前列的磷酸铁锂制造公司包括A123、Valence 和Phostech 等公司，中国主推磷酸铁锂电池的企业主要以比亚迪公司为首。以磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂等中的一种或几种为磷源，以碳源为添加剂，磷源、铁源、锂源的物质的量比为1∶1∶（1～1.05）进行混合，在保护气氛下进行两次烧结制得磷酸铁锂。该法制备的产品能很好地兼顾高体积比容量和优良的大电流放电性能。在水热条件下合成锂-铁-磷酸盐，该法将至少一种含锂化合物、至少一种铁的氧化态为0 的含铁化合物、至少一种氧化态为+5 价的含磷合物（ 如NH₄H₂PO₄）在100～500 ℃和自生压力下加热，制得了通式为：Lia-bM₁bFe₁-cM₂cPd-eM₃eOx的颗粒或团聚物。该法工艺简单，没有任何干扰性副产物，无需煅烧和提纯步骤。

3. 基体改进剂领域

原子吸收光谱法测定衡量金属时，钯、氯化钯等过渡金属或过渡金属盐常用作基体改进剂，但重金属离子容易对环境造成危害，而且价格昂贵。磷酸二氢铵作为基体改进剂，在原子吸收光谱法测定铅和镉等元素时，能有效地消除基体干扰，提高被测元素的灰化温度，减少分析元素灰化损失，显著提高测量准确度和抗干扰能力，同时对环境友好，成本低廉。采用石墨炉原子吸收法（GFAAS法），研究了NH₄H₂PO₄、（NH₄）₃PO₄、NH₄H₂PO₄+Mg（NO₃）₂+NH₄NO₃、NH₄Cl 等基体改性剂对一级处理污水灌溉土壤中铅测定的改进作用，并确定40 g/L 的NH₄H₂PO4为改进剂，此时灰化和原子化温度分别为850 ℃1600 ℃，用氘灯校正背景GF-AAS 法进行测定，RSD 为2.6%，回收率在92.4%以上。

采用GF-AAS 法测定粉煤灰、土壤、沉积物中的镉，并对不同基体改进剂的效果进行了评价。添加基体改进剂比不添加时镉回收率高，通过比较几种基体改进剂，2% （ 质量分数）NH₄H₂PO₄+0.4%（质量分数）Mg（NO₃）₂作改进剂镉的回收率最高。在使用塞曼效应背景校正时，NH₄H₂PO₄和NH₄H₂PO₄+Mg（NO₃）₂都是好的基体改进剂，3 种试样的回收率都达到98%以上，灰化温度也比其他基体改进剂高300～400 ℃，但是NH₄H₂PO₄+Mg（NO₃）₂产生的背景吸收比过渡金属强。

【制备】^[1][3]

方法1：在稀磷酸中徐徐加入28%的氨水，此反应为放热反应，待反应完成并冷却后，测定溶液的pH值处于3.8～4.5范围时，冷却，析出结晶，过滤，用冷水洗涤，再在热水中重结晶，可获得磷酸一铵。在磷酸和氨的反应中，当反应温度为 0～75℃范围，可能生成NH₄H₅(PO₄)₂·H₂O、 NH₄H₅(PO₄)₂、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄· 2(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₃PO₄·3H₂O 等磷酸盐，因此控制溶液的pH值就显得十分重要。 

方法2：一种磷酸一铵的生产方法，采用高纯度的磷酸脲与氨直接进行复 分解反应制备磷酸一铵，其反应方程式为：

控制反应温度为40-80℃，搅拌反应20-60min，反应终点PH值为 4.2-4.6，并通过冷却结晶，离心分离干燥步骤，获得磷酸一铵产品。具体是包括以下步骤：

1）磷酸脲溶液的制备：将纯度为98%的磷酸脲固体在溶解槽 中加水并计量，升温至温度为40-80℃后，搅拌溶解混合均匀，并控 制搅拌速度为30-50r/min，获得磷酸脲溶液；

2）磷酸一铵的合成：将磷酸脲溶液采用输送泵输入合成槽中，控制温度为40-80℃下，并按照磷酸脲与氨的摩尔比为（0.99-1.05）：1 的比例加入氨进行反应；采取边搅拌边加入氨，搅拌速度为 60-70r/min，搅拌反应20-60min时，检测PH值为4.2-4.6时，反应终止，获得磷酸一铵料浆；

3）结晶离心分离：将磷酸一铵料浆转入结晶器中进行冷却至 ≤40℃下析出晶体，并将晶体转入离心分离机中进行离心分离，获得 滤液和滤饼，滤液为尿素料浆，转入磷酸脲生产工艺进行磷酸脲原料生产；滤饼为磷酸一铵，置于干燥机中采用干燥温度为80℃，干燥 3-5min后，获得磷酸一铵产品。

工艺流程如下：

【主要参考资料】

[1] 实用精细化工辞典

[2] 郑润，解田，刘飞，李天祥，朱静. 磷酸二氢铵应用研究进展. 无机盐工业,2014,46(4). 第46 卷第4 期

[3] 廖吉星;彭宝林;朱飞武;石秀明;韩朝应;周勇.一种磷酸一铵的生产方法CN201410213411.9，申请日2014-05-20