3-异丙基-6-亚甲基-1-环己烯的制备和应用

背景及概述^[1]

3-异丙基-6-亚甲基-1-环己烯又叫β-水芹烯。单萜之一的β-水芹烯(β-phellandrene)可期待作为新的聚合物材料的用途。 β-水芹烯与α-水芹烯相比能够得到分子量更高的聚合物。

制备^[1]

常温下将100mL圆底烧瓶用酒精灯预热除水10分钟，期间置换氩气三次。将4-异丙基环己酮(2.8g,20mmol)溶于无水二氯甲烷(10mL)加入圆底烧瓶中，再用20mL无水二氯甲烷涮洗两次。将其放入-78℃低温反应器中，预冷5分钟。然后按先后顺序依次加入三乙胺(13.9mL,100mmol,5.0equiv)和三甲硅基三氟甲磺酸酯(99％,10.9mL,60mmol,3.0equiv)。反应结束后，常温下加入饱和碳酸氢钠溶液(20mL)，搅拌一分钟淬灭反应，用二氯甲烷(2×100mL)萃取，依次用水(2×20mL)和饱和食盐水(20mL)洗，无水硫酸钠干燥，经旋转蒸发仪将萃取溶剂二氯甲烷蒸馏，浓缩后得到硅醚化合物无需进一步纯化直接进行下一步。

常温下将200mL圆底烧瓶用酒精灯预热除水10分钟，期间置换氩气三次。将上一步所得硅醚化合物溶于无水二甲基亚砜(40mL)，加入圆底烧瓶中，再用20mL无水二甲基亚砜涮洗两次。常温下加入醋酸钯(99％,454mg,2.0mmol,0.1equiv)，然后将一个大气压的氧气球置换2次该反应装置。常温下反应二十小时之后，加入饱和氯化铵溶液(5mL)，搅拌一分钟淬灭反应。用乙醚(2×80mL)萃取，依次用水(2×20mL)和饱和食盐水(20mL)洗，无水硫酸钠干燥，经旋转蒸发仪将萃取溶剂乙醚蒸馏。浓缩后得到无色油状液体B，无需进一步纯化直接进行下一步。

常温下将200mL圆底烧瓶用酒精灯预热除水10分钟，期间置换氩气三次。迅速加入甲基三苯基碘化膦(98％,9.07g,22mmol,1.1equiv)，再次置换氩气三次。加入无水四氢呋喃(80mL)，将其放入0℃低温反应器中，预冷5分钟。然后逐滴3分钟内加入正丁基锂(1.6M,12.5ml,20mmol,1.0equiv；加正丁基锂时务必保证周围无水，且戴好防护眼镜，试验台旁边备好正己烷和干燥的沙土以备可能出现的安全突发情况)，在此温度下搅拌三十分钟，将得到膦叶丽德试剂。最后，将上一步所得无色油状液体B溶于无水四氢呋喃(25mL)5分钟内逐滴加入圆底烧瓶中，再用20mL无水四氢呋喃涮洗两次。逐步升至常温下反应一小时之后，加入甲醇(5mL)和水(5mL)的混合溶液，搅拌一分钟淬灭反应。用二氯甲烷(2×80mL)萃取，依次用水(20mL)和饱和食盐水(20mL)洗，无水硫酸钠干燥，经旋转蒸发仪将萃取溶剂二氯甲烷蒸馏，浓缩后柱层析分离2次，第1次洗脱相为石油醚和乙酸乙酯体积比为10:1，第二次洗脱相为石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1，得到无色油状液体3-异丙基-6-亚甲基-1-环己烯2.26g，总产率为83％。

应用^[2]

CN201110456694.6报道了一种针叶木害虫广谱性引诱剂，其特征是由活性组合物和溶剂无水乙醇配置而成，活性组合物由α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、柠檬烯、异长叶烯、反式-石竹烯、松节油、异松油烯和3-异丙基-6-亚甲基-1-环己烯组成，所述活性组合物中含有α-蒎烯40~50%，β-蒎烯20~25%，莰烯2.5~3.2%，柠檬烯11~13%，异长叶烯4.5~5.2%，反式-石竹烯5~6%，松节油2.5~3.5%，异松油烯2.5~3.5%，3-异丙基-6-亚甲基-1-环己烯0.8~1.2%。本引诱剂对松墨天牛成虫具有极强的诱集作用，对松瘤象、马尾松角胫象、削尾材小蠹有较高诱集作用，对鞘翅目20余种害虫均有良好的引诱效果；用量少，诱捕效果显著，具有低成本，广谱性。

参考文献

[1] [中国发明] CN202010676321.9 一种螺苯并呋喃化合物制备方法

[2] CN201110456694.6针叶木害虫广谱性引诱剂