聚磷酸铵：具有潜力的“磷明星”

1.APP简介

聚磷酸铵（简称APP，ammonium polyphosphate），是一种低N高P的聚磷酸盐，pH为近中性，其化学通式为(NH4)n+2PnO3n+1。按聚合度大小，APP可分为低聚、中聚和高聚三种；聚合度越高，水溶性越小。通常，当n<20为水溶性，n>20为水不溶性（如表1）。

表 1 水溶性与水不溶性聚铵的技术指标

目前，APP已作为一种新型肥料进入化肥领域，常常用作配制高浓度液体复合肥料的基础磷肥。固体聚磷酸铵产品一般由41%正磷酸盐，54%焦磷酸盐（P2O74-），4%三聚磷酸盐（P3O105-）与1%的四聚及四聚以上的多聚磷酸盐组成。液体聚磷酸铵产品一般比颗粒产品含更高的三聚磷酸盐与磷酸根离子，但是组分是变化的，常用的范围是30-40%正磷酸盐，50-55%焦磷酸盐，以及一部分三聚磷酸盐与四聚磷酸盐。国外常用液体APP配比有：8-24-0，10-34-0，11-37-0，11-44-0，8-28-0等（如表2），固体为12-57-0。

表 2 各种配比液体APP的性状

注：11-44-0配方在0℃不稳定。

2.APP发展简史

1820年，Gay-Lussac奠定了磷酸铵在阻燃剂方面应用的理论基础。

1892年，Tammann发现了水不溶性高分子量APP。

20世纪50年代末，最先由美国田纳西流域管理局（TVA）向世人引入APP。

1965年，美国孟山都公司首先开发成功，将低聚磷酸铵进行工业化生产。

1965年，Frazier.A.W.等由聚磷酸氨化制得结晶型长链APP。

1969年，shen.C.Y.等提出不同制备方法可以制备I~V型结构的APP。

1976年，Waerstad.K.R等提出不同晶型在340~350℃下加热可以得到VI型结构APP。

20世纪70年代，日本、前苏联等国开始大量生产低聚磷酸铵，并用于农业肥料应用。

20世纪80年代，我国聚磷酸铵的研制与生产起步。

1985年，上海化工研究院开始进行磷酸脲及其衍生物—尿素多磷酸铵的研究。

3.APP作为肥料的发展情况与优势

近年来，APP逐渐进入液体肥料的生产领域，特别在美国和欧洲等发达国家已得到广泛的应用。美国在20世纪60年代开发肥料用途的APP，在管式反应器中采用热法/湿法使聚磷酸在高温下与氨气反应，生产聚磷酸铵溶液，品级10-34-0用湿法生产，品级11-37-0用热法生产。

图 1 液体APP（10-34-0，11-37-0）

美国现有130家工厂生产农用APP，年产量达200万吨，其它国家还有比利时、法国、俄罗斯等。这些基础液肥可与氮溶液、钾肥混合生产液体复混肥。但目前，我国专业生产聚磷酸铵肥料的企业尚少，其性状、组成及生产方法尚存在争议，在产品质量、数量和应用范围都存在较大的差距。

图 2 国内外APP生产情况对比

APP是水溶肥料发展的一项重要磷原料，其具备了以下几点优势：

（1）磷养分含量高，pH 值近中性，作物使用安全系数高。

（2）溶解度大，可配置磷含量较高的液体肥料；结晶温度较低，生产使用方便。

（3）对金属离子有螯合作用，可防止溶液中金属杂质形成沉淀，在液体肥料中添加微量元素，有利于制成高浓度高品质的液体肥料。磷素不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定，反而可与土壤中的无效微量元素形成可溶性络合物而被植物吸收利用。

（4）在土壤中虽然不被植物直接吸收，但可以在土壤中缓慢水解成正磷酸盐，然后被植物利用，是一种缓溶性长效肥料。

（5） 可制成用于农作物叶面喷施的叶面肥。聚磷酸盐作为肥料，施用量可比正磷酸盐高3倍，但不会烧伤叶片。其中性溶液可以在叶面上维持几天，而不会被蒸干或盐析。

4.APP水解问题

正磷酸盐可直接被植物吸收利用，但焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐等只有水解为正磷酸盐后才能被植物吸收利用，水解反应控制着植物对磷的吸收。聚磷酸盐的水解主要受酶、温度、pH值、金属离子等因素的影响。

（1）土壤中的磷酸酶是焦磷酸盐水解的关键酶，磷酸酶能极迅速地催化聚磷酸铵的水解，水解速率比无酶催化快106倍。

（2）温度是影响聚磷酸铵水解的重要因素，温度越高，聚磷酸盐水解越快。相同pH条件下，三聚磷酸铵水解速率比常温下快27倍；土壤中，聚磷酸盐不同温度水解速率：10℃＜20℃＜30℃ 。磷酸盐中P-O-P链之间存在断裂的活化能，温度每升高5℃，化学应速率增加1倍。

（3）聚磷酸铵的水解受pH值影响，pH值越低，聚磷酸盐水解得越快。在温度低于25℃，pH近中性 （pH=6.4）时，聚磷酸铵溶液是非常稳定的。在低pH环境中，P-O-P链与(H3O)+反应，水解加快。

（4）金属离子可催化聚磷酸铵水解，水解速率随金属离子的活性降低而减小（K+＜Na+ ＜ Ca2+ ＜ Mg2+ ＜ Al3+）。金属离子能活化聚磷酸盐中的磷原子，增加反应的活化分子数。

液体肥料是一种省时省力、高效的快速肥料，在国外发达国家已得到广泛应用。水溶性APP是液体肥料发展中的重要原料，具有螯合、复配、缓释、不易结晶等优势，其将在我国液体肥料发展中起重要作用。但在国外，液体肥料多是现配现用，以清液型居多，且pH值近中性，所以聚磷酸铵肥料使用前基本不存在水解。但我国地域辽阔，液体肥料的长途运输增加了聚磷酸铵的水解，且我国很多肥料都偏酸性，这也造成聚磷酸铵的水解。因此，在发展过程中，需要理性认识，并不断提高、改进APP水溶性肥料的生产技术，了解APP在我国不同土壤类型中的水解、养分的释放机制，开发不同功能、剂型的含APP型液体肥料配方，以满足现代农业生产的需求。