降冰片烯的制备方法

背景及概述^[1-2]

降冰片烯(NB)常温下为白色透光结晶，易升华。降冰片烯(NB)主要用于环烯烃共聚物(COC)合成。COC兼具低密度、低吸湿性、 高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性等优势，是近年来在工业界引起高度重 视的无定形热塑性高分子材料。

降冰片烯是一种重要的共聚单体，可与乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烃在Ziegler-Natta或 茂金属催化剂作用下通过非开环聚合反应制备环烯烃共聚物。环烯烃共聚物兼具低密度、低 吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性，是近年来在工业界和学术界 引起高度重视的无定形热塑性高分子材料，在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用 前景。

制备^[1-2]

报道一、

一种降冰片烯的生产方法，该方法采用两个串联的釜式反应器和第二釜式反 应器，使双环戊二烯(DCPD)裂解成环戊二烯(CPD)，环戊二烯(CPD)与乙烯发生Diels-Alder 反应转化成降冰片烯(NB)。

1)将配制的双环戊二烯(DCPD)、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和阻聚剂(TBC)溶液用 泵从釜式反应器的底部连续送入釜式反应器,开动搅拌后通入所需部份乙烯气 体，使乙烯溶解在溶剂中；其中乙烯与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比为10～50:1，溶剂甲基异 丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比为0.5～2.0:1，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚 (TBC)加入量为双环戊二烯(DCPD)质量的0.003％，反应温度为170～190℃，通过乙烯压缩 机持续补充反应消耗的乙烯，使系统压力为7～11MPa，物料在反应器中的停留时间为10～ 120分钟，并通过设置在反应器侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式 反应器；

2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，持续补充反应消耗的乙烯，使系 统压力为7～10MPa，物料在反应器中的停留时间为10～80分钟，并通过设置在反应器侧面 的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮(MIBK)的回收及 降冰片烯(NB)产品的精制，溶剂甲基异丁基酮(MIBK)循环使用，精制的降冰片烯(NB)含量 在99.9质量％以上。

报道二、

配制质量分数为40wt％的双环戊二烯甲苯溶液，其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为 1:19。即，双环戊二烯甲苯溶液由质量总浓度为40％的环戊二烯和双环戊二烯以及作为余量 (即，60％)的甲苯组成，其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。

在常温条件下，乙烯从侧线进料口直接输送至微通道反应装置中，双环戊二烯甲苯 溶液分别从侧线进料口、第三侧线进料口和第五侧线进料口分三股等量输送至管式反应 装置中，乙烯体积流量为4.00ml/min，总的双环戊二烯甲苯溶液的体积流量为0.45ml/min， 乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比(双环戊二烯甲苯溶液按环戊二烯的基准来算，一分子 双环戊二烯相当于两分子的环戊二烯进行换算)为1.5。双环戊二烯在进入反应段之前通过预 热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯，预热温度为200℃，预热压力为25MPa。乙 烯与双环戊二烯甲苯溶液这二股物料混合后进入反应段，在微通道内发生反应，反应温度为 220℃，反应压力为25MPa，反应段停留时间为4.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经 背压阀降至常压后进行收集或分析。

经气相色谱分析，相应的出口物料中，降冰片烯的含量为24.6％，降冰片烯的选择性为 99.5％，相应的环戊二烯的转化率为99.7％。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201510893582.5 一种降冰片烯的生产方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201510079196.2 通过微通道反应器合成降冰片烯的方法