四羟基二硼的制备方法和应用举例

背景及概述^[1]

四羟基二硼主要用于Suzuki偶联中合成医药中间体。四羟基二硼的最早合成可以追溯到1955 年，Wartik采用在液态三氯化硼中插入锌电极生成四氯化二硼，接着四氯化二硼与水反应首先生成四羟基二硼，随后加热至220℃脱水生成(BO)X；1961年McCloskey采用0℃下，将定量盐酸滴加入四(二甲胺基)联硼和水混合物中生成四羟基二硼，收率56％。在此后的近五十年内就几乎再没有文献进行公开方法报道，直至2012年Molander 再次提及采用后者方法合成四羟基二硼。

制备^[1]

在反应瓶内，加入10％盐酸(4.5eq)后，降温至0℃，将四(二甲胺基)联硼(39.6g，0.2mol，1.0eq)缓慢滴加入上述盐酸溶液中，滴加过程中，逐渐有固体析出，滴加完毕，逐渐升至室温保温搅拌3 小时，过滤，得到白色固体产品40-60℃真空干燥后得到16.9g，收率94.2％；GC衍生(将产品溶解在甲醇中，加入频那醇衍生)检测含量 97.9％，HPLC：99.5％；HNMR(DMSO-d6+H2O):8.84(0.02)，8.61(1.00)， 7.59(5.28)，6.50(0.02){注：括号内为峰面积值}；上述产品加入0.05％稀盐酸60mL，控温5-10℃下，搅拌30分钟，过滤，得到的固体40-60℃干燥，得白色产品16.5g。GC衍生检测含量99.6％，HPLC：99.9％； HNMR(DMSO-d6+H2O):8.84(0.03),8.61(1.00),7.59(5.35).

应用^[2-3]

应用一、

四羟基二硼可用于制备联硼酸酯，原料四羟基二硼与醇/酚在溶剂中回流带水反应，带出定量的水后，酯化完全，降温析出联硼酸酯，或者蒸干溶剂得到相应的联硼酸酯。本发明采用四羟基二硼与醇/酚反应混合物与水共沸的有机溶剂分散，反应在回流温度下进行。收率85~98%。反应中分散用的有机溶剂可直接回用到下一批。此方法简单易行，安全环保、低成本，制备的联硼酸酯收率高。本方法的创新性在于对于酸碱敏感的联硼酸酯类化合物具有较好的适应性。采用四羟基二硼与醇/酚共沸带水的方法，高收率的生成联硼酸酯，无三废产生，所用溶剂可回收利用。

应用二、

四羟基二硼可用于无金属参与催化产氢。方法如下：以四羟基二硼为原料，然后以碱性溶液为催化剂，混合之后来达到催化产氢的效果。此方法虽然没有任何金属参与反应，但是却有优越的催化活性，采用此方法测试了十二种不同的碱性溶液催化四羟基二硼水解产氢的效果，其中三乙胺和氢氧化钠具有越的催化产氢效果。由于此方法无金属参与反应，在解决能源危机的同时又保护了环境，正是响应国家减少污染、保护环境的号召。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201711357849.4 一种四羟基二硼的合成工艺

[2] CN201210104763.1一种制备联硼酸酯的方法

[3] CN202010730525.6一种无金属参与的催化产氢的方法