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3-氟苯硼酸的两种制备方法报道

发布日期:2021/5/18 11:17:22

背景及概述[1]

3-氟苯硼酸为白色固体,是一类重要的医药化工中间体,在有机及药物合成中有广泛的应用。除了其重要应用于Suzuki偶联反应外,还有其它方面的应用:例如用作催化剂,催化羧酸和胺缩合反应,催化羧酸还原为醇;与α,β-不饱和化合物发生1,4-共轭加成反应合成β-芳基取代羰基化合物等。这些反应大多数采用相对无毒而又廉价的普通试剂,反应条件温和,产率高,立体选择性好。而近年来,随着液晶显示技术的不断发展,对含氟液晶显示材料的需求不断增加,而含氟苯硼酸是合成含氟液晶显示材料的关键中间体。

制备[1-2]

报道一、

3-氟溴苯∶镁∶硼酸三甲酯的投料的物质的量比为1.0∶1.1∶1.5。溶剂2-甲基四氢呋喃总质量用量为3-氟溴苯质量的7倍。

往有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL四口瓶中加入镁屑2.6g(0.11mol)和1~2粒碘,2-甲基四氢呋喃30g,N2保护在40℃下,滴加少量的3-氟溴苯17.5g(0.10mol)的2-甲基四氢呋喃溶液22.5g,搅拌引发反应后,滴加剩余的3-氟溴苯溶液。滴加完毕后,在此温度下反应3小时,制得3-氟苯基溴化镁的2-甲基四氢呋喃溶液。

再取500mL的四口瓶,加入硼酸三甲酯15.6g(0.153mol)和2-四氢呋喃90.0g,N2保护下冷却至-20℃,滴加上述格氏试剂溶液,滴加完毕保温反应3小时。在此温度下,加入8%的盐酸100mL,水解反应2小时,分出有机相,水层用2-甲基四氢呋喃萃取,再用饱和食盐水洗涤至中性,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,减压回收溶剂,所得粗产物用1,2-二氯乙烷重结晶得3-氟苯硼酸11.7g,白色针状晶体,收率83.7%,HPLC纯度为99.6%,熔点为217.6~218.3℃。

报道二、

在-78℃下搅拌1-溴-3-氟苯(0.05M)在无水乙醚(130ml)中的溶液。在干燥氮气气氛下,以使反应混合物的温度不超过-73℃的速率逐滴加入正丁基锂(0.52M,在己烷中的2.5M溶液)。(添加大约需要15分钟)。将反应混合物搅拌20分钟,然后以反应混合物的温度不超过-65℃的速率加入硼酸三异丙酯(0.1M)。将反应混合物搅拌60分钟,然后温热至室温,然后将其倒入乙醚(100ml)和稀盐酸水溶液(150ml,通过浓盐酸的十倍水溶液稀释制备)中。分离水层,并用乙醚(100ml)萃取。用水(75ml)洗涤合并的醚层,干燥(Na2SO4)并蒸发。除去母液后,将残余物与己烷(40ml)一起研磨以产生,其无需进一步纯化即可使用。

参考文献

[1][中国发明]CN200910153604.9一种含氟苯硼酸的制备方法

[2]From U.S., 6069157, 30 May 2000

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