肉桂酸戊酯该如何制备？

【概述】^{[1] [2]}

肉桂酸酯是一类重要的高级香料，广泛用于日用化工等领域。目前工业上肉桂酸戊酯的生产是用肉桂酸和戊醇在浓硫酸的催化下直接酯化而成的。利用微波辐射技术，使用对甲苯磺酸作催化剂合成肉桂酸戊酯的反应条件是 : 反应时间6min， 醇酸摩尔比 2 : 1 , 催化剂用量0.25g，微波功率595W。 酯转化率达到94.7% 。同传统酯化方法相比，大大缩短了反应时间，缓解了强酸的腐蚀作用，减少了对环境的污染，具有很大的应用前景。随着人民生活水平的提高人们对香料及食品的要求越来越高 。为此，人们选用更佳的催化剂取代酸。近十几年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂，如固体酸催化剂。与酸相比，这类催化剂具有易分离 、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。

【制备方法】^{[1] [2]}

一、微波合成

1.1 主要试剂和仪器

肉桂酸，戊醇，对甲基苯磺酸，均为化学纯。微波炉 ( WP701J7_G，Galanz) 。TJ一2 7 0一30型红外光谱仪，W A Y-lS数字阿贝折光仪。

1.2 实验步骤

在 150ml锥形瓶中加人肉桂酸5.0克,一定量的戊醇和对甲基苯磺酸，稍加振动，放在微波炉中，在一定的微波功率下辐射一定的时间，反应结束后，测肉桂酸的转化率，计算公式为：

式 中 :X %:肉桂酸的转化率，A :肉桂酸的起始摩尔数，C：氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，V ：滴定所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，M：空白试验中，每克催化剂所消耗的氢氧化钾的摩尔数，m : 所用的催化剂的质量。

2 结果与讨论

对于微波合成酯，本实验主要研究了戊醇与肉桂酸的醇酸比 、 微波辐射时间 、 催化剂的用量及微波 功率等因素对肉桂酸转化率的影响 。为此进行了4 因素 5 水平的正交试验，结果列于表 l。

由表1可知，各因素对酯化产率影响的大小顺序依次是：醇酸摩尔比 > 微波功 率 > 反应时间> 催化剂用量。反应条件是：反应时间6min，醇酸摩尔比2 : l ，催化剂用量0.259，微波功率595w 。在此条件下重复实验，经碳酸钠溶液洗涤至中性，再进行减压蒸馏收集144℃-146 ℃ /267Pa酯馏分，得无色 、透 明 、 微带肉桂香味的油状液体，产率 9 4 .7 %。产品的IR谱中，1722 cm^-1是酯羰基的吸收峰 ，1636cm^-1为烯烃的吸收峰 ，1 16 8c m ^-1是酯中酯键的吸收 峰 , 29 3 4 c m ^-1，2 8 6 2 c m^-1是甲基和亚甲基的吸收峰，以上结果均与标准谱 图相符。用亚贝折光仪测得产品的折光率为n_D²⁰=1.5365。

二、钨锗杂多酸催化合成肉桂酸正戊酯

以钨锗杂多酸为催化剂, 对肉桂酸与正戊醇的液相酯化反应进行了研究。结果表明, 合成肉桂酸正戊酯的适宜工艺条件为：肉桂酸 10 g，钨锗杂多酸0. 8 g ,反应时间 2 h，醇酸摩尔比 1. 3∶1，苯 10 ml ,酯化率为 89. 3 %。

三、TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂ 催化合成肉桂酸正戊酯

催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法较简单，称取一定量的H₄[ SiW₁₂O ₄₀] 溶解于水中，并缓慢加研细的 Ti(OH) ₄ ，反应 3 h ,整个反应过程保持近沸状态 ,缓慢蒸出水份，然后将研细的TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂置于马福炉中，在一定温度下活化2 h，即得 TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化剂。

TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂用于肉桂酸正戊酯酯化反应的适宜条件为 : 醇酸物质的量比为 4∶1，催化剂用量为反应物料总质量的2. 0 %, 反应时间 1. 5 h ，反应温度 122 ℃～ 126 ℃, 肉桂酸正戊酯的收率可达93. 3 %。按本法制得肉桂酸正戊酯精产品的折光率n²⁰_D 为1. 5375，与文献值基本相符，产品为无色透明液体，有果香味 。从测定样品的红外光谱上可知，合成的肉桂酸正戊酯精产品的主要特征峰为：甲基的伸缩振动频率为2875 cm ^-1及 2 958 cm ^-1 ，亚甲基的伸缩振动频率为2935 cm ^-1，苯环单取代吸收峰为769 cm ^-1 ， 712 cm ^-1 ，苯环上的 C-H 键的伸缩振动频率为3085cm ^-1，3067cm ^-1 。苯环骨架振动峰为1581 cm ^-1 ，1 498 cm ^-1，碳碳双键伸缩振动频率为1639 cm ^-1，羰基的伸缩振动频率为1714cm^-1，C-O-C 键的伸缩振动频率为1171 cm ^-1 ，与肉桂酸正戊酯的标准 IR 图具有一致特征吸收峰，产品质量好。实验表明，固载杂多酸盐催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂对合成肉桂酸正戊酯具有良好的催化活性，酯化时间短，收率和酯的纯度较高 , 并且可较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单 ,可降低生产成本 。因此 TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂是合成肉桂酸正戊酯的优良催化剂 , 具有良好的应用前景 。

【应用及发展前景】

近20年来 , 随着全球性环境污染的加剧和社会公众对环境保护及 国民经济可持续发展的关注 ，人们开始对造成环境与生态恶化的主要元凶之一—化学和 化学工业的重要性提出质疑，化学作为传统中心科学的绿色化学的出现，为人类 最终从化学角度解决污染问题带来了希望。以新型催化剂催化合成肉桂酸戊酯，无废酸排放，是一种较为环保的方法。但目前酯收率不高，有待日后开发与改进。

【参考资料】

[1]杨海贵,李红缨,植中强,杨辉荣.微波催化合成肉桂酸戊酯[J].广东化工,2002(01):37-38.

[2]杨水金.合成肉桂酸正戊酯的催化剂研究[J].应用化工,2002(02):1-3.