吡啶硫酮钠的应用及发展前景

【概述】^{[1] [2] [3]}

吡啶硫酮钠主要用于日用化工( 洗发香波和护发产品) 、建筑涂料、胶粘剂、密封剂、农药、纺织品、皮革制品、金属加工液等领域产品的防霉抗菌， 也可配制消毒剂、洗涤剂和医用广谱抗真菌皮肤科用药等产品。同时它也是果树、花生、麦类、蔬菜等农作物的有效杀菌剂和优良的常用消毒剂。其衍生产品吡啶硫酮锌也是日化常用杀菌剂。

吡啶硫酮钠可用于合成吡啶硫酮铜盐。吡啶硫酮铜，简称 CPT，学名 2- 巯基吡啶 -N-氧化铜盐，具有低毒性、水中低溶解性、化学稳定性好，广谱抑菌性和防霉性等优点，被广泛应用于船舶防污漆中，防止甲壳生物、海藻等水游生物对船壳的腐蚀。国外早在 20 世纪 50 年代初，Shaw 等人就对吡啶硫酮盐及其衍生物的杀菌性进行了研究，吡啶硫酮铜盐的毒性和溶解性远远低于其他的吡啶硫酮盐，如钠盐、锌盐等，但是高品质的吡啶硫酮铜盐规模化生产存在一定的技术难点。目前，国内外对吡啶硫酮铜的制备和应用都作了相当多的研究，应用领域已经拓展到日化产品、医药、皮革、木材等方面。吡啶硫酮铜盐的基本合成路线是将可溶性吡啶硫酮钠盐与可溶性铜盐在一定温度下反应，经洗涤，过滤，干燥，制得吡啶硫酮铜盐绿色粉体。

反应介质可以是水，或水加表面活性剂，或有机溶剂，或是这几种物质的混合物。其中决定吡啶硫酮铜盐的生产成本、纯度和色度的关键原料是吡啶硫酮钠和铜盐的纯度，而决定吡啶硫酮盐颗粒的形状是针状、片状还是颗粒状，以及表面性质的亲水亲油性，则与反应的介质体系有很大关系。吡啶硫酮铜盐颗粒的大小与反应介质和生产设备都有很大的关系，也可以通过后期采用研磨设备对颗粒的大小进行进一步调整，使其分布范围更窄些。目前吡啶硫酮钠盐的合成路线主要有以下 4 种 ：

（1）以 2- 氨基吡啶为起始原料 ；

（2）以吡啶 -2- 羧酸为起始原料 ；

（3）以吡啶为起始原料 ；

（4）以 2- 氯吡啶为起始原料。

以 2- 氨基吡啶为起始原料的合成路线长，要经过酰基化，氧化，水解，重氮化，氯化，巯基化，然后水解得到吡啶硫酮钠，总收率无法控制。以吡啶 -2- 羧酸和吡啶为起始原料的反应条件比较苛刻，反应过程需要氢化钠或氢化锂及氩气，难以实现工业化生产。目前我国主要以 2- 氯吡啶为初始原料，经过氧化→巯基化→水解制得吡啶硫酮钠。

【制备方法】^[1]

合成吡啶硫酮钠的重要中间体为 2－氯吡啶氮氧化物(2－PCL－N－氧化物) ，它可以由2－氯吡啶( 2－PCL) 在钨酸和磷酸的催化下与双氧水反应制得，其中催化剂需要用微过量氢氧化钙进行回收，然后再加入碳酸钠沉淀残余的钙离子， 最后过滤掉固体钙盐得到澄清的2－氯吡啶氮氧化物溶液， 再经过精馏塔精馏除去未反应的原料2－氯吡啶得到符合企业标准的合格品。

1 原料及仪器

2－氯吡啶( 2－PCL，99.5%) ，江苏恒盛化工有限公司；双氧水( H₂O₂，50%) ， 上海阿科玛高远化工有限公司；钨 酸( H₂WO₄，98%) 、磷酸( H₃PO₄，85%) ， 江阴市澄星实业集团有限公司；硫氢化钠( NaSH，分析纯) 、碳酸钠( Na₂CO₃， 分析纯) 、氢氧化钙( Ca( OH) ₂， 分析纯) ，常熟市宏宇钙化物有限公司。欧洲之星数显 60 电动搅拌器，德国 IKA；S20K 型 pH 计，METTLEＲ TOLEDO；PFX195 色度仪， Lovibond; JB－30 实验室精馏装置，德大天壹。

2 合成路线图

3 合成方法

根据图 1 的反应路线， 在装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝 器 和 恒 压 滴 液 漏 斗 的 250 mL 四 口 烧 瓶 中 加 入 100 g2－PCL， 5 g 钨酸， 1 g 磷酸， 50 mL 水进行搅拌升温， 当温度达到 65 ℃ 时开始滴加 H2O2 65 mL， 通过水浴锅控制温度在65～75 ℃之间， 反应结束后取样分析， 当 H2O2 的残余量＜2%时， 冷却2－PCL－N－氧化物溶液到 50 ℃ ， 然后加入约4.5g(大约氮氧化物溶液重量的 3%) Ca( OH) ₂ 粉末，调整 pH 到9. 5～10. 5之间， 停留3 h， 此时Ca (OH) ₂微过量，加入适量Na₂CO₃ 搅拌 30 min 后通过压滤装置压滤得到 2－PCL－N－氧化物溶液， 最后进入精馏装置中进行精馏。随后， 在 80 ℃下往精馏液中滴加 95 mL 38%的 NaSH 溶液， 同时用 32%的氢氧化钠中和反应生成的氯化氢， 控制溶液pH在9. 0～11.5之间， 充分反应后得终产品吡啶硫酮钠溶液。

中间体2－氯吡啶氮氧化物溶液中加入碳酸钠可以显著降低钙离子含量；氮氧化物溶液中的钙离子可以使其在精馏过程中保持稳定；碳酸钠的加入会使氮氧化物及吡啶硫酮钠的色度变差，加入的碳酸钠量越高， 氮氧化物和吡啶硫酮钠的色度变得越差， 出于最终产品的综合考虑， 碳酸钠的加入量为0.4%( 相对氮氧化物的量) 为量。

【应用及发展前景】^[2]

随着近年对生态平衡和海洋水环境的重视，氧化亚铜粉末作为船舶防污底漆的主要杀菌剂于 2012年后被禁止使用，而吡啶硫酮盐由于其低毒性及良好的杀菌抗污效果将会被广泛使用。目前合成的吡啶硫酮铜多为颗粒状、针状的晶型结构，片晶形状相对于针状结构有高的表面积，提供了更高的杀虫保护作用，因此更有利于吡啶硫酮铜用于涂料等产品中的防污，同时片状结构的颗粒可以得到有利的堆积密度、分散性，易于研磨。制备 2 μm 左右的片状结构的吡啶硫酮铜用于防污抗菌，同时制备复合吡啶硫酮铜颗粒来增强吡啶硫酮铜在硬性污垢方面的防污效果，值得深入研究。

【参考资料】

[1]葛海峰,张伟.碳酸钠对2-氯吡啶氮氧化物及吡啶硫酮钠色度的影响[J].广州化工,2017,45(22):59-60+78.

[2]任欢鱼.吡啶硫酮铜盐的制备与应用[J].上海涂料,2013,51(08):30-33.

[3]Ludwig Strauch.Process and Device for the Isolation of Fractions of a Substance Mixture Electrophoretically Separated in a Carrier Ge［ l P］.US 3533933， 1970-10-13.