氢氧化铯的应用

 【概述】

氢氧化铯是一种无机超强碱，在很多偶极非质子极性溶剂(DCM、THF、NMP、DMF、DMSO、DMAC)中有良好的稳定性和溶解性，可以在空气氛围中进行反应，有机弱酸可以与氢氧化铯作用，形成亲核的杂原子或碳负离子。其促进的有机反应往往具有反应条件温和，操作简单，环境友好，后处理容易等特点。氢氧化铯在有机合成中促进的有机反应类型主要包括碳碳键以及碳杂键(C-O、C-N、C-P、C-S、C-Se)等的形成、开环和成环反应、不对称合成反应、保护和脱保护反应等。氢氧化铯一般用于制取各种铯盐产品基础原料，同时应用于有机试剂、医药中间体、玻璃行业及陶瓷行业等。

【理化性质】

氢氧化铯是一种无机超强碱，破性弱于氨基钠等有机碱。其外观为无色或黄色粉末，密度为3.675g/cm3，溶点为272.3℃。氢氧化铯极易潮解，通常情况下以一水合氢氧化铯（CsOH·H2O）的形式存在，它的Cs-O键长为2.46A，O-H键长0.97±0.05A。

【制备方法】

将氢氧化钡的水溶液与等当量的硫酸铯作用。滤液在装有固体氢氧化钾的干燥器中真空浓缩，即可得到氢氧化铯。

【应用】　

1.促进C-C键的形成反应 THF/DMSO做溶剂，氢氧化铯能够促进炔丙胺对二级或者三级脂肪醛(酮)加成反应得到炔醇胺，实验结果表明氢氧化铯可以活化炔丙胺的炔基氢，高产率的生成了炔醇胺。

过渡金属钯的催化下，氢氧化铯能够促进芳基(或氮杂芳基)与卤代芳基交叉偶联反应，得到三芳基甲烷，这对于构建超分子骨架体系具有潜在的使用价值。

图2为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

在相转移催化剂存在下，氢氧化铯促进硝基乙烷对含有磺酸基的烷烃进攻，高产率的生成烷基链增长的硝基烷烃。

图3为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

在相转移催化剂存在下，氢氧化铯促进卤代烃与丙二酸内酯交叉偶联反应，得到α-取代的丙二酸内酯，产率在85%以上。

图4为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

2.C-N键的形成反应(N-烷基化反应) DMF做溶剂，氢氧化铯促进伯胺高选择性转化为仲胺，高效的解决了伯胺的单烷基化。实验表明，受“铯效应”的作用，跟其它的碱(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷)相比，氢氧化铯具有的化学选择性。

图5为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

氢氧化铯可以促进仲胺和杂环胺对苯乙炔加成生成烯胺的反应，得到了反式和顺式的混合物，实验结果表明，二胺也能发生此类反应，但是当胺基和羟基都存在时，优先对苯乙炔加成的是羟基，也可以发生分子内环合，得到六元环化合物，而且一取代苯胺化合物还可以与苯乙烯反应生成叔胺。

图6为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

3.C-Y(Y=O、S、Se、Te)键的形成反应(醚化反应) 在氢氧化铯的促进下，卤代烷烃与伯或仲脂肪醇在室温下发生SN2取代反应，4?MS和TBAI明显的加速了缩合反应、增加了反应的产率，这种方法能很有效制备出烷基苯基醚。

图7为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

DMSO和水的混合液做溶剂，负载在介孔硅上的氧化铜做催化剂，在CsOH存在的条件下，对碘苯甲醚能够转化成对羟基苯甲醚，产率高达89%。

图8为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

DMSO和水的混合液做溶剂，CuI做催化剂，在氢氧化铯的促进下，碘苯能够转化为苯酚，产率高达95%，而在其他条件相同的情况下，加入0.5当量的碳酸铯就可以生成二苯醚，产率也高达95%。这为苯酚及苯酚衍生物的合成提供了一条简便有效的合成方法。

图9为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

在氢氧化铯促进下，苯硒酚能够和卤代烃发生烷基化反应，得到了含有不同取代基的不对称硒醚，研究结果表明，苯硒酚与一级、二级、三级卤代烃都能很好的进行反应，苄溴和烯丙基溴也能发生此类反应，作者又进一步探讨了苯硒酰溴与端炔之间的偶联反应，生成重要的中间体炔硒醚。

图10为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

4.C-P 键的形成反应(P-烷基化反应) 氢氧化铯促进下，溴代烃或者碘代烃均可与仲膦反应生成叔膦。此反应以DMF作溶剂，加入1当量的氢氧化铯和活化过的4?分子筛，在室温下进行反应，产率可达61-99％。加入有机碱如三乙胺，DBU等不能促进反应的进行，而加入氢氧化钾或氢氧化铷的反应，产率显著低于加入氢氧化铯的反应。有旋光活性，空间位阻大的仲膦也可通过此类反应得到相应的叔膦。

图11为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

5.开环和关环反应 氢氧化铯能促进苄基氰化物高度立体选择性的对炔烃发生分子内加成，生成(E)式烯烃化合物。

图12为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

氢氧化铯促进杂原子对炔烃分子内的亲核加成环化生成吲哚类化合物，实验结果表明，氢氧化铯能有效的促进加成反应的进行，当炔基上为其他基团时，如氨基、硝基、卤代吡啶、羟基、缩醛、炔基等，均得到了较理想的结果。

图13为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

邻甲苯乙酸在氧化亚铜和氢氧化铯存在下可以关环生成邻苯乙酸酚酯，而邻苯乙酸酚酯在氢氧化铯作用下可以水解生成邻羟基苯乙酸，这为邻甲苯乙酸到邻羟基苯乙酸的转化提供了一条简便的方法。

图14为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

6.在离子液体中的应用 氢氧化铯可以促进咪唑鎓盐阳离子液体进行完全氘化反应，从而实现了环上所有质子交换。

图15为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

7.在不对称合成中的应用 以二氯甲烷作溶剂，以手性季胺盐作为相转移催化剂，氢氧化铯在固-液系统中促进烯醇的烷基化反应，实现了立体选择性不对称合成。以前此类反应是在Schiff碱作为相转移催化剂条件下进行的，是一种对环境相对不友好的反应。

图16为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

8.官能团保护反应 以DMF作溶剂，在TBAI和氢氧化铯的促进下，二胺或二醇以及氨基醇与二硫化碳、卤代烷烃的偶联反应，生成了黄原酸酯，对双官能团实现了单一基团的有效保护，为O-烷基化、C-烷基化反应提供了一种新的合成方法。

图17为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式

【用途】

制取各种铯盐的原料，用于玻璃行业，陶瓷工业。

【主要参考资料】

[1]王鹏辉. 氢氧化铯促进的3-芳硫（硒、碲）吲哚衍生物的合成[D].湖南大学,2017.

[2]李媛媛. 氢氧化铯催化芳杂基磷酸酯合成及炔杂醚磷氢化反应[D].湖南大学,2013.