顺丁烯二酸说明书

【背景及概述】^[1][2]

顺丁烯二酸别名马来酸或失水苹果酸，含有双键的二元酸，本品为顺式体，另有反式体，本品有一个双键、两端各连一个羰基，化学性活泼，能进行加成反应、自聚及共聚、酰化、酰胺化、卤化、加氢、水合及脱水、烷基化、亲核反应、异构化、酰氯化、分解及脱羧、氧化及还原、磺化等反应。本品有腐蚀性，刺激皮肤及粘膜，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、黏膜有强烈的刺激作用。大鼠经口LD₅₀＝710mg/kg。GB 9685-2008中规定涂料和黏合剂中按生产需要适量使用；(2) 特定迁移量(SML) 的限量都为30.0mg/kg。顺丁烯二酸加热至 160℃即失水，形成顺丁烯二酸酐。若用化学脱水剂，可在较低温度下脱水。顺丁烯二酸与醇、胺反应，可生成一元和二元的酯或酰胺。与五氯化磷、亚硫酰氯反应，不能形成相应的酰氯，而是生成二氯代氧顺丁烯二酸酐和反丁烯二酰氯的混合物，前者很容易转变成后者，难分离出来。

在多种催化剂存在下，顺丁烯二酸可脱羧生成丙烯酸。利用物理或化学方法可使顺丁烯二酸异构化成反丁烯二酸。顺丁烯二酸经催化氢化或化学还原，可生成丁二酸；经高锰酸钾氧化则生成内消旋酒石酸。如果吸入顺丁烯二酸，请将患者移到新鲜空气处；如果皮肤接触，应脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤，如有不适感，就医；如果眼晴接触，应分开眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，并立即就医；如果食入，立即漱口，禁止催吐，应立即就医。受热时易失水而成顺丁烯二酸酐。由苯、丁烯或丁烷经催化氧化而制得。也是制造邻苯二甲酸酐的副产品。

【理化性质及结构】

顺丁烯二酸从水中析出者为白色单斜晶系棱柱状晶体。相对密度1.590。相对分子质量116.07。熔点 138～139℃(从水中析出者)、130～131℃(从乙醇或苯中析出者)。138℃分解。微溶于苯(25℃ 时0.024g/100g)，溶于水(25℃时44.1、40℃时 52.9、60℃时59.8、97.5℃时79.7)、丙酮(29.7℃时 26.3)、甲醇(22.5℃时41.0)、乙醇(22.5℃时34.4)、丙醇(22.5℃时24.3)、氯仿(25℃时0.11)及乙醚(25℃时7.57)。

【应用】 ^[3][4]

顺丁烯二酸常用来制备富马酸，顺丁烯二酸的酸酐为顺丁烯二酸酐，和其酸酐比较起来，顺丁烯二酸的应用范围较少。顺丁烯二酸和其酸酐都不是核准的食品添加物，但美国及欧盟有限度的允许使用顺丁烯二酸酐在和食品直接或间接接触的包材中，美国也允许将顺丁烯二酸用为化妆品中的酸碱调和剂。此外，顺丁烯二酸用于合成不饱和聚酯树脂、酒石酸、反丁烯二酸、琥珀酸等产品；是农药“马拉硫磷”、“马拉酰肼”、“克菌丹”、“敌菌丹”、“草藻灭”等的原料；制备苹果酸用于饮料的酸味剂及 pH调节剂；染料助剂及荧光增白剂的原料；增塑剂及润滑油降凝剂的原料；纸张处理剂及水质稳定剂的原料；也用于涂料、黏合剂和印染助剂及渍脂防腐剂等，在碱量滴定法中用作参考标准其应用举例如下：

1. 从顺丁烯二酸合成酒石酸：包括如下步骤：

(1)将顺丁烯二酸、介孔分子筛W-MCM-41、30％的过氧化氢 溶液和水混合均匀，于70℃下搅拌反应，再回流；

(2)反应液冷却，过滤除去介孔分子筛；

(3)加入浓硫酸，加热沸腾，浓缩；

(4)冷却析出结晶，过滤，洗涤，干燥，得到酒石酸。

本发明的突出特点是用介孔分子筛W-MCM-41为催化剂，用顺 丁烯二酸在无需致冷、无需用70％的高浓度双氧水作氧化剂的情况 下，用30％的低浓度双氧水作氧化剂就可以合成出酒石酸，而且介孔 分子筛W-MCM-41可以与溶液分开，从而不残留在产品酒石酸中， 产品酒石酸中含杂质少。

2. 合成顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐(简称顺酐)为白色针状结晶体，易溶于水形成顺丁烯二酸，因其分子中有两个羰基（C＝O）与C＝C双键共轭，具有活泼的化学性质，可用于制造不饱和聚酯树脂、润滑油、农业化学品、涂料、油墨和表面活性剂等精细化工产品，用作多种共聚物制品的重要原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大有机酸酐。以工业顺丁烯二酸为原料，加入纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂，在减压下进行脱水反应，反应完全后滤去脱水剂，得到顺丁烯二酸酐粗品，粗品精馏后得到精制的顺丁烯二酸酐。具体如下：将纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂加入到工业顺丁烯二酸中，控制温度60-90℃，在真空度为负0.09-0.10MPa的条件下脱水反应3-5小时，至无水分馏出后趁热滤去脱水剂，滤液冷却得到顺丁烯二酸酐粗品，粗品精馏后得到精制的顺丁烯二酸酐。按照本发明，工业顺丁烯二酸与纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂的质量比为1：0.1-0.2，反应由循环水式真空泵、往复式真空泵、旋片式真空泵、定片式真空泵或滑阀式真空泵中的一种提供负压，无水分馏出时即为反应完全。

【制备】^[5]

工业上生产顺丁烯二酸是在五氧化二钒催化下，于450～500℃用空气氧化苯，先生成顺丁烯二酸酐，经水解即得。因此工业上常用顺丁烯二酸酐代替顺丁烯二酸。

【主要参考资料】

[1] 化学物质辞典

[2] 实用精细化工辞典

[3] 赵培庆；彭志光；张小明；索继栓.从顺丁烯二酸合成酒石酸的方法. CN02119436.X ，申请日2002-05-21

[4] 李德峰；承龙；陆吉祥；周印.一种顺丁烯二酸酐的精制方法CN201310380136.5 ，申请日2013-08-27

[5] 中国大百科全书（化学 卷）