甲醇钠危险特性分析及钢桶包装形式的研究

引言

甲醇钠（Sodium methanolate）又名甲氧基钠，分子式：CH3ONa，CAS（美国化学文摘号）：124-41-4。甲醇钠分为液体甲醇钠和固体甲醇钠两种，其中液体甲醇钠实际上是固体甲醇钠的甲醇溶液。其主要生产过程是在氮气保护下，向反应釜中投入金属钠或片碱，然后加入过量的甲醇，即可反应生成液体甲醇钠。将液体甲醇钠减压蒸馏并干燥即可获得白色粉末状固体甲醇钠。甲醇钠是一种重要的医药中间体，可用于生产维生素A、维生素B、磺胺类药品等，也可用于农药工业及食用催化剂和分析试剂等。

液体甲醇钠和固体甲醇钠是国家安全生产监督管理总局组织制定的《危险化学品目录》2015版（以下简称《目录》2015版）中明确列明的危险化学品。固体甲醇钠遇水极易发生反应，生成强腐蚀剂氢氧化钠和甲醇。甲醇是一种高度易燃液体，易挥发且有毒。在运输过程中如包装密封性不好，固体甲醇钠产品遇水或潮湿空气后极易变质，且生成的甲醇会对运输者造成毒害作用。2004年，从大连驶往蓬莱港的“英华”轮因一辆货车违规运载固体甲醇钠上船，行驶过程中包装破损遇水发生化学反应，引发火灾。幸亏处理得当，最终保住了轮船，经济损失百万余元。因此，分析固体甲醇钠的危险特性，并根据其性质选择适当的包装形式，对于促进甲醇钠国内和出口贸易，保障运输过程中人民群众的生命财产和环境安全，具有重要的意义。

1 固体甲醇钠的危险特性分析

1.1 固体甲醇钠的运输危险

联合国《关于危险货物运输的建议书》（以下简称《建议书》）按照危险货物运输时具有的危险性或最主要的危险性，将其分为爆炸品、气体（包括易燃气体、毒性气体、非易燃无毒气体）、易燃液体、易燃固体（包括容易自燃的物质和遇水放出易燃气体的物质）、氧化性物质和有机过氧化物、毒性物质和感染性物质、放射性物质、腐蚀性物质、杂项危险物质和物品（包括危害环境物质）等9大类。

危险货物包装按照内装物具有的危险程度，划分为3个包装类别：最高危险性的物质，采用I类包装盛装；中等危险性的物质，采用II类包装盛装；轻度危险性的物质，采用III类包装盛装。在《建议书》的“危险货物一览表”中，固体甲醇钠的联合国编号为UN1431，主要危险性为第4.2类自热物质，次要危险性为第8类腐蚀性物质，II类包装。按照《建议书》2.0.3.3“危险性先后顺序一览表”中的规定，当危险货物具有第4.2类危险特性且为II类包装，同时具有第8类腐蚀性危险且为II或III类包装时，其总体危险性应将第4.2类危险性放在第8类之前，即货物在运输时具有双危险特性。固体甲醇钠的自热危险是该物质与空气中的氧逐渐发生反应产生热的过程。如果热产生的速度超过热损耗的速度，物质的温度便会上升，在经过一段时间的诱导期后，可自发起火或自燃。固体甲醇钠运输时采用II类包装，即在自热危险实验中用25mm立方体试样在140℃下做试验，当外界环境温度为140℃时，样品内部的温度可超过环境温度60℃，达到200℃以上，属于最危险的自热物质。

固体甲醇钠的腐蚀性危险指的是其极易与水反应生成强腐蚀剂氢氧化钠，人体如接触到会发生皮肤腐蚀。反应方程式为：H2O+CH3ONa→CH3OH+NaOH。皮肤腐蚀指对皮肤造成不可逆损伤。腐蚀反应的特征是溃疡、出血、有血的结痂，而且在观察期14天结束时，皮肤、完全脱发区域和结痂处由于漂白而褪色。在实验中，如一种物质在与皮肤接触最多4小时后，至少对一只试验动物造成皮肤损坏，即出现可见的表皮和真皮坏死现象，该物质即为对皮肤具有腐蚀性。

从上述甲醇钠的危险特性可以看出采用盛装较少货物的包装以防止热量堆积，避免与空气和水分接触、保持其包装的密封性是保障运输安全的关键因素。

1.2 固体甲醇钠的GHS分类

联合国《全球化学品统一分类和标签制度》（以下简称GHS）是一套化学品分类和标签系统，用来统一全球不同国家和地区的化学品分类和标签，由经济合作和发展组织（OECD）、国际劳工组织和联合国欧洲经济委员会下属的全球统一制度分委员会联合编写制定。版于2002年12月正式出版。后经各国专家的进一步修改完善，目前最新的版本是2015年出版的第六修订版。GHS关注化学品的生产、运输、销售、使用等生命全周期，对于化学品的分类包括17种物理危险、10种健康危险和2种环境危险。

国家安监总局在制定《目录》2015版时参考依据了一些国际上得到广泛应用的GHS分类数据库，其中包括：

欧洲化学品局制定的“化学品分类、标签和包装”（CLP）法规附件6，其中列明了4000多种常见危险化学品的GHS分类，对于固体甲醇钠的分类为：自热物质和混合物类别1，皮肤腐蚀/刺激类别1B；

新西兰环境保护局制定的“有害物质和新有机物”（HSNO）法规数据库，其中列明了5400多种常见危险化学品的GHS分类，对于固体甲醇钠的分类为：自热物质和混合物类别1，急性毒性（口服）类别4，皮肤腐蚀/刺激类别1B，严重眼损伤/眼刺激类别1。

日本国家技术和评价研究院（NITE）制定的GHS分类数据库，其中列明了3000多种常见危险化学品的GHS分类，对于固体甲醇钠的分类为：易燃固体类别1，自热物质和混合物类别1，急性毒性（口服）类别4，皮肤腐蚀/刺激类别1，严重眼损伤/眼刺激类别1，特定目标器官毒性——单次接触类别3（麻醉效应）。

综合上述三个数据库对于固体甲醇钠的分类，《目录》2015版的“危险化学品分类信息表”中将固体甲醇钠分类为自热物质和混合物类别1、皮肤腐蚀/刺激类别1B和严重眼损伤/眼刺激类别1。按照GHS第六修订版的要求，固体甲醇钠的危险公示标签如表1所示（其中HXXX为GHS危险说明的代码，PXXX为GHS防范说明的代码）。

表1 固体甲醇钠的危险公示标签

2 固体甲醇钠的包装形式研究

2.1 固体甲醇钠常见包装形式分析

按照《建议书》“危险货物一览表”要求，固体甲醇钠的包装规范为P410和IBC05。即可以采用开口钢桶（罐）、开口铝桶（罐）、开口塑料桶（罐）、外容器中的玻璃、金属内容器和防筛漏塑料、纸、纤维制内容器、纸袋、纸塑袋、塑编袋以及符合要求的复合容器和相应中型散装容器。特殊规定为B2，即非金属或硬塑料中型散货箱用来装运固态物质时，中型散货箱必须放在封闭的运输装置中运输。

从上述危险特性分析可以看出，为了保障商品质量和运输安全，固体甲醇钠运输过程中要求包装具有一定的密封性能。根据《建议书》和国家标准的要求，采用I I类包装盛装的危险货物气密试验压力应不小于20kPa。为了达到这一性能要求，可以从外包装和内包装两个方面来实现。

2.2 外包装气密性解决办法和存在的问题

我国已成为钢桶制造大国和使用大国，目前我国企业运输固体甲醇钠一般采取外包装为200L开口钢桶，内包装为塑料薄膜袋的运输方式。传统运输中一般由外包装满足性能和防护要求，对于内包装要求较低。在日常检测中我们发现，很多钢桶虽然通过了跌落试验和堆码试验，但因为气密试验不合格导致整个包装的性能检验无法通过，大大提高了企业的检测和生产成本。但由于钢桶生产企业工艺上的差异和技术水平参差不齐，企业通常用胶将钢桶桶盖与桶身粘合以满足密封性能的要求，但一些企业采用的低质粘合胶容易造成钢桶密封性差。钢桶桶身和桶盖的卷边质量问题也容易导致其不能通过气密试验。涂胶不均匀、胶体质量不好或胶体在未固化情况下直接卷边，均会影响卷封的密封性能，从而引起泄漏。另外，钢桶工艺设计不好也会导致泄漏，例如在同等条件下螺旋式封闭器的密封性优于插销式封闭器。如要满足外包装的气密性要求，除了钢桶本身的高性能之外，还要求企业使用防水的优质胶水来粘合桶盖与桶身，且使用螺旋式封闭器进一步加固桶盖。

2.3 内包装气密性的新测试方法

塑料薄膜袋因其使用后易处理、利于环保、成本低等独特性质得到了越来越广泛的应用。塑料薄膜袋的密封安全性与其材质、结构、规格等方面有直接关系。目前盛装有密封要求危险化学品的塑料薄膜袋主要为PE或PP材质，其中以中低密度PE为主。与高密度PE相比，中低密度PE材质较软，延展性好。塑料薄膜袋的厚度从几十μm到上百μm不等。塑料薄膜袋可作为危险化学品的内包装，在外包装满足跌落、堆码性能要求相对容易、但较难实现密封性的情况下，如果能保证内包装的密封性符合上述20kPa的要求，那么对于外包装的密封性要求就大大减小了。企业可以选择普通开口钢桶、纸板桶等外包装，降低了货物运输的整体成本。

传统的包装气密性试验方法是通过外部充气在包装内部稳定一个恒定的内压，再检测是否有泄漏。但对于塑料薄膜袋来说，采用这种方法需要在袋上打充气孔并固定充气管路，还要保证充气孔位置的防渗漏，对于很薄的柔性袋来说不易实现。而用于盛装危险化学品的塑料薄膜袋，除用于200L开口钢桶中的50kg袋外，还有部分较大的200kg袋。鉴于这种情况，我们参照针对塑料袋、膜的耐压性能试验，立足于实验室现有设备，开发研究了一种新的针对内包装塑料薄膜袋的密封性试验方法。塑料薄膜袋在通过跌落等试验后，如再能通过密封性试验，即可满足整体包装的气密性要求，降低外包装的密封成本。

2.4 塑料薄膜袋密封性试验方法

试验设备：微机控制堆码试验机，型号：

CPT5504，美特斯工业系统（中国）有限公司生产，试验力50kN；透湿性测试仪，型号：TSY-T3，济南兰光机电技术有限公司生产。

试验原理：气体压强是气体分子不规则运动撞击在物体表面所产生的宏观统计的力。薄膜袋内的压强可以认为是均匀变化的，且与袋体和压板接触部分以及袋体其他部分压强相等。通过外部加压，使塑料薄膜袋的内压增高到标准要求值，观察有无泄漏。

薄膜袋试样要求：样品需根据实际使用过程中封口方式由送检企业自行封口，在大气压环境下充满空气但不得产生内压。薄膜袋体应平整无褶皱无损坏等情况。测试过程中样品应平置于压板中间以使边角缝合口等不规则部位的局部应力达到最小。

试验方法：将塑料薄膜袋样品称重。运用堆码机对样品施加压力，通过确定堆码机压板与样品接触的有效面积及样品需要达到的压强值来计算压板压力值。由于薄膜袋在抗压过程中会出现水平方向延展，与压板的接触面积会变大，需要在压力稳定后重新确定有效接触面积，根据新的接触面积重新计算压力值，逐步使有效接触面积达到接近稳定的值，使薄膜袋内部气体相对压强达到20kPa，保持5min。在封口处涂皂液，观察薄膜袋样品是否渗漏。试验后将样品再次称重，与实验前的质量比较，扣除样品本身的透湿率后考察样品内空气有无渗漏。

3 试验结果

我们选择了三种厚度的塑料薄膜袋进行对比测试，发现两种方法测试结果完全一致，如表2所示：

表2 两种气密性测试方法结果对比

4 结论

甲醇钠如包装中运输量过大易自发燃烧，且遇水极易反应，对于其运输包装的气密性要求很高。为了满足其气密性，既可以从外包装性能也可以从内包装性能来达到这一要求。使用密封塑料薄膜袋作为内包装，可以降低外包装的密封性要求，从而大大降低运输成本。新开发的塑料薄膜袋密封性试验方法可以方便有效的对袋体的密封性进行测试，通过测试的样品可以满足在《建议书》和国家标准规定的20kPa压力下无泄漏。本方法自2014年投入使用以来，共检测山东、河北等地区塑料薄膜袋样品200余批次，对保障甲醇钠、乙醇钠、硝化纤维素等有包装气密性要求的危险化学品运输安全性具有重要的意义。