碳化钒的制备方法

【背景及概述】^[1][2]

碳化钒具有较高的硬度、熔点和高温强度等过渡族金属碳化物的一般特性，同时具有良好的导电导热性，因而在钢铁冶金、硬质合金、电子产品、催化剂和高温涂层材料等领域具有广泛应用。文献报道，各种碳化物抑制剂的热力学稳定性决定了其抑制效果，其抑制作用大小顺序为：VC＞Mo₂C＞Cr₃C₂＞NbC＞TaC＞TiC＞ZrC。碳化钒的加入还可以作为硬质相使硬质合金的硬度和寿命大大提高，降低硬质合金的饱和磁化强度、剩磁、矫顽磁力、磁能积、导磁率和居里温度，生产出无磁合金。

随着硬质合金在高新技术武器装备、尖端科学技术和核能源方面的用途越来越广泛，需要进一步优化WC质合金的性能，途径就是将其晶粒细化，制备超细甚至纳米结构的硬质合金。对于纳米级的硬质合金粉末，1 150 ℃烧结时晶粒长大就已经发生，若抑制剂的溶解温度高，不但很难起到抑制作用，甚至会恶化硬质合金的性能。所以纳米级晶粒抑制剂的需求越来越紧迫，而纳米碳化钒粉末的制备也引起了众多研究者的重视。碳热还原法制备金属碳化物是常用的传统方法，由于碳对氧的亲和势随温度升高而增大，而各种金属对于氧的亲和势随温度升高而降低，故在高温下，可用碳还原氧化物制取相应的金属或者碳化物。碳还原的主要产物为CO、CO₂，可以杜绝产物被其它杂质污染的现象。因此，碳热还原法具有工艺简单、原料易得、重复性好等特点，有较高的实用价值。

【应用】^[1]

碳化钒具有较高的硬度、熔点和高温强度等过渡族金属碳化物的一般特性，同时具有良好的导电和导热性，因而在钢铁冶金、硬质合金、电子产品、催化剂和高温涂层材料等领域具有广泛应用。其中，碳化钒添加于钢中能提高钢的耐磨性、耐蚀性、韧性、强度、延展性、硬度以及抗热疲劳性等综合性能，而且可以作为耐磨材料在不同切削和耐磨工具中使用。另外，因具有较高的活性、选择性、稳定性以及在烃类反应中抵抗“催化剂中毒”的能力，碳化钒作为一种新型催化剂也得到了广泛应用。此外，碳化钒还可以作为一种新型碳源合成金刚石。碳化钒最为重要的作用就是作为晶粒抑制剂应用在硬质合金、金属陶瓷领域，能够有效阻止WC晶粒在烧结过程中的长大。

【制备】^[1][3]

1. 碳热还原法

碳热还原法是通过固体碳还原钒的氧化物制备碳化钒粉末的方法，是制备碳化钒粉末的最普遍和传统的方法。该方法工艺简单，重复性好，具有较高的实用价值。但是，一般在较高的温度(1500～1 600 ℃)下才能碳化完全，且随着温度的升高，晶粒长大明显，粉末粒度一般大于4 μm。

2.  气相还原法

气相还原法是通过气态碳氢化合物分子的裂解提供碳源，最后得到超细或者纳米碳化钒的方法。利用CH₄/H₂ 混合气体气相还V₂O₅，得到颗粒尺寸为17nm的碳化钒粉末（比表面积为60 m2/g）。纳米碳化钒的合成主要包括2 步：第1步是V2O5在800 K时被H₂还原为V₂O₃，第2 步是在1 180 K时V₂O₃被CH₄还原和碳化为碳化钒和CO。用前驱体方法得到V₂O₅和原子级别C均匀混合的粉末后，用H₂或CH₄/H₂的混合气体进行气相还原，在850～1 000 ℃的温度下，得到了20～60 nm的碳化钒粉末。用该方法得到的碳化钒粉末，粒度分布均匀，并且工艺比较简单，但使用混合气体作为还原气体，生产成本相对较高，在一定程度上限制了其生产和应用。

3.  前驱体法

前驱体法是通过溶液混合的方式使钒源和碳源充分混合，加热蒸发溶液或者喷雾干燥，获得含有钒源和碳源的固相前驱体，然后对固相前驱体进一步热处理，得到纳米碳化钒粉末。早在20 世纪末，美国Rutger 大学]就用前驱体法制备了粒度为0.5 μm 的超细碳化钒粉末，且粒度均匀，具有重大的意义。近年来，前驱体法已成为合成纳米碳化钒粉末的重要途径之一。将V₂O₅置于有机酸溶液中，得到含有钒源和碳源的前驱体溶液，喷雾干燥后在碳管炉中进行碳化还原，在1 100 ℃左右，得到了粉末粒度为30～50 nm、游离碳质量分数为0.47%的纳米碳化钒粉末。以VOC₂O₄和蔗糖作为钒源和碳源，同样在真空炉中处理含有钒源和碳源的固相前驱体，在950 ℃得到了分散性良好、粒径在30～50 nm的碳化钒粉末。在碳化过程中，C原子只需要进行短程迁移就能形成间隙相，不需要C原子的长程扩散，所以可以有效降低反应温度，避免晶粒在高温下的快速长大。热处理前驱体已经成为合成纳米级陶瓷颗粒比较成熟的方法，这种方法能够达到反应物的高度均匀混合，前驱体可以通过低温反应，使陶瓷颗粒的形成在温和的条件下进行，且产物粒度较小，分布均匀。但是，前驱体法不容易控制混合物中的碳含量，所以产品的纯度不易保证，相比传统的碳化还原反应，工艺较复杂，且成本较高，故不易在工业大规模生产中应用。

4.  原位合成-机械合金化法

原位合成是一种近年来发展起来的制备复合材料的新方法。通过固相间原子的扩散来完成反应的自蔓延高温合成法(SHS)、放热弥散法(XDTM)、接触反应法、混合盐反应法和机械合金化法(MA)都属于原位合成。其中，机械合金化又称高能球磨，是制备超细材料的一种重要途径，是1970年由Benjamin 首先提出的。这种技术是将元素粉末按照一定的配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，由于球磨时金属磨球与粉末颗粒之间、粉末颗粒与颗粒之间经过长时间的碰撞挤压，导致粉末出现塑性变形、加工硬化、破碎等现象，继续球磨，新生表面将会发生冷焊和破碎变形。如此反复进行变形、破碎、冷焊以及不同组元的原子相互渗入，最终达到合金化的目的。粗晶材料和非晶材料都可以通过机械合金化形成纳米粉末。近年来，用机械合金化的方法来合成纳米碳化钒粉末越来越普遍。研究者不断改进，在高能球磨过原材料之后，后续热处理大多是在高压釜、碳管炉中进行，最新的报道出现了微波加热处理，不但降低了反应温度，还大大缩短了反应时间。微波加热烧结是依靠材料本身去吸收微波能从而转化为内部分子的动能、势能，因此粉末受热均匀。在微波电磁能的作用下，材料内部的分子、离子动能增加，从而降低烧结活化能，提高扩散系数，故可进行低温快速烧结，使细粉末来不及长大就已被烧结。该方法不但可以降低烧结温度，同时能够大幅度地缩短烧结时间，实现高效节能，且可以使晶粒更加均匀、细小。

【主要参考资料】

[1] 胡文萌, 赵志伟, 陈飞晓, 等. 纳米碳化钒粉末制备的研究现状[J]. 粉末冶金工业, 2015, 25(6): 62-65.

[2] 姜中涛, 刘颖, 陈巧旺, 等. V2O5 碳热还原合成碳化钒粉末的反应过程[J]. 粉末冶金技术, 2012, 30(1): 40-45.

[3] 汤仁中. 碳化钒的研制[J]. 稀有金属与硬质合金, 2000 (2): 11-13.