5-溴吡啶-2,3-二羧酸的配合物的制备

发布日期:2021/4/9 13:46:53

背景及概述^[1]

5-溴吡啶-2,3-二羧酸是一种有机中间体，可用于制备镍配合物。5-溴吡啶-2,3-二羧酸属于氮杂环多元羧酸化合物，是常用的一种配体，一方面氮原子和氧原子易与过渡金属离子配位形成稳定的配位键，易获得多样性的拓扑结构，具有优异的性能；另一方面，部分或完全去质子化的羧基，既可以充当的氢键供体又充当氢键受体，易形成不同维数的结构。此外，氮杂环多元羧酸化合物因结构具有共轭双键以及芳香基而具有良好的荧光性能。

金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属和有机配体构筑而成的配位聚合物，改变金属离子、有机配体或者金属离子与有机配体之间的作用力可制备出性质结构多变的MOFs材料。MOFs材料的制备方法多种多样，常用的方法主要有挥发法、扩散法、水热/溶剂热法、超声法、微波法等。基于过渡金属和多羧酸盐配体构筑的MOFs由于其巨大的潜在应用价值而受到了广泛的关注，金属离子和配体可以通过氢键或π-π相互作用自组装形成具有各种拓扑结构或超分子结构。

配合物制备^[1-2]

报道一、

CN201811070742.6报道了一种5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物及其制备方法。本发明的思路：利用5-溴吡啶-2,3-二羧酸为配体和六水合氯化镍通过溶剂热法获得5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物。本发明的5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物属于单斜晶系，空间群为P2/c，晶胞参数为α＝90.00°，β＝105.242°，γ＝90.00°，Z＝4。制备该5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物的具体步骤为：

(1)称量0.25mmol(0.0595g)的NiCl·6HO溶于5mL蒸馏水和5mL无水乙醇中，制得氯化镍溶液。

(2)称量0.25mmol(0.0615g)的5-溴吡啶-2,3-二羧酸和2mLDMF，加入到25mL的烧杯中，搅拌至溶解，制得5-溴吡啶-2,3-二羧酸溶液。

(3)将步骤(1)制得的氯化镍溶液逐滴加入到步骤(2)制得的5-溴吡啶-2,3-二羧酸溶液中，超声震荡20min，用氨水调节pH值至5～7，使溶液澄清，再继续震荡10min，制得混合溶液。

(4)将步骤(3)制得的混合溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至140℃反应72h，然后以10℃/h的速率降温至90℃，再保温10h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后取出反应釜，有绿色针状晶体生成，用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，每次丙酮和无水乙醇的用量均为5mL，然后放入50℃真空干燥箱中，干燥12h，即制得5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物。

本发明的制备方法具有绿色环保、操作简单、重复性好等优点，成功的合成了5-溴吡啶-2,3-二羧酸镍配合物，为合成含氮杂环羧酸过渡金属配合物提供了一定的理论依据。

报道二、

CN202011174446.8提供一种由5-溴吡啶-2,3-二羧酸和1,10-邻菲啰啉构筑的镍配合物的结构、性质及其制备方法。利用5-溴吡啶-2,3-二羧酸(5-Br-2,3-pydc)为主配体、1,10-邻菲咯啉(1,10-phen)辅助配体，以及硫酸镍为镍源，通过该镍配合物。该镍配合物结构特点：化学式[Ni(5-Br-2,3-pydc)(1,10-phen)2·9H2O]n(5-Br-2,3-pydc＝5-溴吡啶-2,3-二羧酸；1,10-phen＝1,10-邻菲罗啉)，属于三斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝101.939°，β＝92.843°，γ＝116.506°，Z＝2，该配合物的基本单元由1个Ni(Ⅱ)中心离子、1个主配体5-溴吡啶-2,3-二羧酸阴离子、2个辅助配体(1,10-phen)和9个客体水分子组成。每个Ni(Ⅱ)离子与配体5-溴吡啶-2,3-二羧酸的1个羧基氧原子和1个氮原子，以及1,10-邻菲罗啉的4个氮原子配位，形成六配位结构。配位键Ni-O键长为之间，Ni-N键长处于键角O-Ni-X(X＝O，N)处于79.34(10)～168.64(10)°。