四氢铝锂降低活性,提高选择性的几种方法
发布日期:2021/2/24 10:21:24
四氢铝锂,又名氢化铝锂,是有机合成中最常用的还原剂之一,但因还原性太强,在需要选择性还原时经常生成大量副产物。
为了降低四氢铝锂的活性,提高其在还原时的选择性,常用的方法有以下几种:
1. 控制LiAlH4在反应中的加入量:
羧酸酯用0.5mol的LiAlH4还原时可得伯醇,而用0.25mol并在低温下反应或降低LiAlH4的还原能力则可得到醛
2. 加入不同比例的无水三氯化铝
采用LiAlH4/AlCl3还原体系可还原不饱和酯为不饱和醇,若单用LiAlH4还原,则得到饱和醇。
另外采用LiAlH4/AlCl3还原体系还具有较好的选择性,如其可选择性把环氧化合物还原成相应的醇。
3. 加入计算量的无水乙醚
叶醇厦酯是重要而名责的香料,可由山梨酸为原料通过化学合成的方法得到 山梨酸在无水乙醚溶液中用LiAlH4 作还原剂在26~30℃下反应,然后在Mo(CO)6的存在下在高压反应釜中进行选择性氢化反应即得产物。
4. 加入计算量的无水乙醇或用烷氧基取代LiAlH4中的1-3个氢原子而成铝烷,或烷氧基氢化铝锂降低还原活性同时提高还原的选择性,氢化二异丁基铝可使芳香族及脂肪族酯以较好的产率还原成醛,对分子中的卤素,硝基,烯键等均无影响。
氢化二乙氧基铝锂,氢化三乙氧基铝锂可使脂肪、脂环,芳香和杂环酰胺以60-90%的产率选择性还原成相应的醛
总结:LiAlH4作为还原剂单独使用时,还原活性强选择性差容易产生副产物.故LiAlH4一般都是和其他物质合用从而降低反应活性提高选择性如: AlCl3, CeCl3,InBr3等.结合LiAlH4作为还原剂的其他优点, 反应条件温和、反应速度快、反应单一、反应产率高。