亚磷酸三苯酯的制备方法

背景及概述^[1]

亚磷酸三苯酯(TPP)是一种重要的化工原料，低于室温时为无色至淡黄色晶体，室温以上为无色或淡黄色透明液体，熔点22-24℃，常压下沸点360℃，相对密度1.184(20℃)，折射率1.5900(20℃)，不溶于水，能溶于乙醇、苯和丙酮等有机溶剂。

亚磷酸三苯酯主要用于聚合物的抗氧剂和稳定剂，与许多酚类抗氧剂有很好的协同作用，主要适用于聚烯烃、聚酯、ABS树脂、环氧树脂、合成橡胶等制品中，能使其制品保持透明度，并抑制颜色变化；也可用作纤维薄膜的增塑剂，具有优良的透明性和耐水性；用于工程塑料、酚醛树脂中，与卤系阻燃剂并用，可发挥阻燃抗氧作用，并兼具光稳定性；也是制取亚磷酸三烷基酯的重要中间体。

制备^[1-2]

报道一、

亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；

(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；

其中，所述催化剂1为三乙胺、N，N-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述N，N-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和Silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述Silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；

所述多级孔沸石分子筛的制备方法如下：

(1)向反应器中加入ZSM-5分子筛、NaOH溶液，季戊四醇，80-90℃下搅拌1-2h；所述ZSM-5分子筛与所述NaOH溶液、所述季戊四醇的重量比为1：20：3；

(2)向反应器中加入十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、正硅酸乙酯，搅拌1-2h；所述十六烷基三甲基溴化铵与所述去离子水、所述正硅酸乙酯的重量比为1：25：2.4；

(3)向步骤(1)中缓慢滴加步骤(2)中的混合溶液，滴加完毕后，搅拌0.5h，滴加硅烷偶联剂KH550，然后将反应釜密封置于160℃供箱内晶化20h，经洗涤、干燥并在550℃下焙烧6h，得多级孔沸石分子筛粗品，加入质量分数为80％乙醇进行浸泡20h，过滤，60℃减压干燥10h，得所述多级孔沸石分子筛；所述ZSM-5分子筛与所述硅烷偶联剂KH550的重量比为1：0.05；所述ZSM-5分子筛与所述十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12；所述多级孔沸石分子筛粗品与所述质量分数为80％乙醇的重量比为1：6。

报道二、

一种绿色环保节能型亚磷酸三苯酯制备方法，制备方法包括以下步骤：

（1）将熔融苯酚加入搪瓷釜中维持中速搅拌，压力控制在-0.01真空度，保持苯酚在熔融状态下匀速滴加三氯化磷溶液，滴加过程维持温度在25~45℃，控制滴加时间为4h，，滴加完成后升温到130℃并缓慢提高真空度至水喷射泵的极限真空，并在此温度下继续反应5h，此过程中搪瓷釜一直维持中速搅拌，其中，所述苯酚与所述三氯化磷的物质的量之比为3.5：1；

（2）将步骤（1）反应过程中产生的HCl脱出经冷凝器进入缓冲罐再经降膜吸收器吸收成盐酸；

（3）待反应结束后，破去真空并将温度降到室温后，将搪瓷釜内的物料转移到蒸馏釜进行减压蒸馏分离；

（4）首先将蒸馏釜内的真空度提高到罗茨真空机的极限真空，同时将温度缓慢升高，最高温度不超过220℃。在升温过程中进行蒸馏分离，前馏分为苯酚，最先蒸馏出来，经冷凝器冷凝至室温后收集到苯酚接受槽，待苯酚不再蒸馏出来后，收集中馏分为粗亚磷酸三苯酯，经冷凝器冷凝至室温后收集到前馏亚磷酸三苯酯接受槽，后馏分为精亚磷酸三苯酯，在粗亚磷酸三苯酯馏出后1h后进行收集，经冷凝器冷凝至室温后收集到后馏亚磷酸三苯酯接受槽；

（5）对步骤（4）蒸馏收集的精亚磷酸三苯酯冷凝并收集装桶，得到成品亚磷酸三苯酯。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201710383523.2一种亚磷酸三苯酯的制备方法

[2][中国发明]CN201710838248.9一种绿色环保节能型亚磷酸三苯酯制备方法