3-硝基-4-氨基苯酚的制备和应用

背景及概述^[1]

3-硝基-4-氨基苯酚是医药及有机染料的中间体，广泛用作棉、麻、粘胶纤维织物的染色和头发染色剂。3-硝基-4-氨基苯酚可由对氨基苯酚为原料通过四步反应制备得到。

制备^[1]

1、3-硝基-4-乙酰胺基苯酚乙酯的合成

在250mL带有温度计及搅拌装置的三口烧瓶中，加入21.0g对氨基苯酚、60.0mL醋酐及16.0mL冰醋酸，加热至128℃，回流，此时反应溶液为红褐色液体。2h后将反应液冷却至25℃(反应液中有大量浅肉红色固体析出)，然后缓慢滴加10.0mL发烟硝酸(10滴／min)，维持温度25～26℃。在强酸条件下搅拌1.5h，有较多黄色晶体析出。然后将反应液倒人大量冰水中，立即析出大量黄色晶体，用水洗涤2～3次洗至中性,抽滤，将滤饼烘干。制得黄色3-硝基-4-乙酰胺基苯酚乙酯33．9g，收率为73.9％。熔点：146～148℃。

2、3-硝基-4-氨基苯酚的合成

在150mL带有温度计及搅拌装置的三口烧瓶中加入5.4g3-硝基-4-乙酰胺基苯酚乙酯、20mL无水乙醇与30.0mL3mol／L氢氧化钠溶液，加热至60℃，

控制在此温度下搅拌反应1h。反应结束后，减压蒸去乙醇，将反应液冷却至10℃以下，再用盐酸溶液[m(36％-38％浓盐酸)：m(水)=1：1]将反应液的pH值调节至3～4。析出红色晶体。抽滤，将滤饼烘干制得棕红色3-硝基-4-氨基苯酚3.3g。收率为93.9％，熔点149～151℃

应用^[2-3]

应用一、

3-硝基-4-氨基苯酚可用于制备医药中间体3-氨基-4-溴苯酚的合成方法。其步骤为：(1)重氮化反应：将原料3-硝基-4-氨基苯酚溶解在氢溴酸中，在0-10℃下滴加亚硝酸钠水溶液反应1-3h，得到的3-硝基苯酚-4-重氮盐水溶液。(2)溴化反应：将步骤(1)所得溶液滴加至溴化亚铜的氢溴酸水溶液中，搅拌40-50℃，进行反应经过析晶、过滤得到3-硝基-4-溴苯酚固体；(3)还原反应：向步骤(2)所得固体溶于乙醇中的溶液中加入氧化铁催化剂，加热至50-100℃，并向混合物中加入水合肼水溶液，进行2-5h反应，得到3-氨基-4-溴苯酚。本发明的3-氨基-4-溴苯酚的合成方法设计合理、条件温和、易操作，产品收率较高，适合工业化生产。

应用二、

3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚产品是一种重要的新型的染料、染发剂的发色体及中间体，含有该组分及其衍生物的的染发剂是近年来染发剂领域研究的热点。一种用3-硝基-4-氨基苯酚制备3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的方法，包括下述步骤：(1)以质量浓度为80~90%的二氧六环水溶液为溶剂，在碳酸钙作用下，3-硝基-4-氨基苯酚与氯甲酸氯丙酯进行缩合反应；(2)滴加入质量浓度为40~55%的碱液进行水解反应，控制滴加温度50~55℃，滴加毕，在58~65℃保温反应0.5~5h后，冷却至30~40℃，调pH至5.5~6.5后，蒸除乙醇得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；(3)3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品在质量浓度为18~22%的正丙醇水溶液进行打浆处理后得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚。本发明总收率可以达到90%及以上；两步反应可以使用一锅法生产，在生产上操作简单，具有副产物少、产品质量高、污染少、对设备的要求低等优点。

参考文献

[1]郁惠珍,严阳,蔡勇,顾燕.4-氨基-3-硝基苯酚的合成工艺改进[J].精细化工中间体,2008(05):40-42.

[2]CN201110002516.63-氨基-4-溴苯酚的合成方法

[3]CN201410382536.43-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法