二氯二茂类锆的合成方法

背景技术

随着半导体制造业的不断发展，通过不断的比较材料特性，寻找适合ALD和CVD使用的高k和金属栅材料前驱物。对于32nm技术节点来讲，材料的挥发性，输运方式以及纯度等问题变得至关重要。随着信息存储和获取量的大幅提升，对于更高k值材料的需求也不断升温，这些材料遍布从氧化铝到稀有金属中任何可用的元素。

研究发现当栅氧厚度小于2nm时，漏电流将大幅提高，高介电常数材料由于可以允许更厚的栅介电材料，从而降低漏电流，并成为必需；选择恰当的高k材料，可满足介电常数、热力学稳定性、栅极电极兼容和界面层稳定性等生产上的要求；通过更加深入地在元素周期表中搜索具有热力学稳定性的可替代氮氧化物的栅介质材料，这些材料正是由铪、 锆以及稀有金属化合物组成的。

研制二氯二茂类锆化合物正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。常规的合成法为先在低温条件下用四氢呋喃做溶剂制备环戊二烯基钠，再与四氯化锆在溶剂的混合物反应制得目标产物。此方法在制备环戊二烯基钠时，采用较低温度的条件，因钠不熔融，分散性差，同时环戊二烯在低温条件下也容易聚合而导致反应产率偏低。还有报道的合成方法是将环戊二烯直接和四氯化锆在二乙胺存在的条件下反应得到目标产物。此反应的产率较低，且使用了大量的二乙胺做溶剂，不仅给反应的后处理带来困难，而且反应的成本也有所增加。

发明内容

发明目的：本发明主要针对目前现有技术中二氯二茂基类锆的合成方法的缺陷， 提供了一种改进的合成方法。该方法首先提高钠的分散性，从而提高生成的环戊二烯基钠的产率，然后和固体四氯化锆在烷烃类溶剂中的悬浮液反应，不仅可以更高效地得到目标产物，还可以降低反应成本，简化反应操作。

技术方案：二氯二茂类锆的合成方法，工艺步骤为：环戊二烯解聚：在惰性气氛下解聚环戊二烯，收集蒸馏得到的环戊二烯单体备用；在惰性气氛下，将溶剂二甘醇醚和钠丝加热到120-16(TC，然后滴加环戊二烯单体，加完后反应4-8小时，得环戊二烯基钠二甘醇醚溶液；向四氯化锆固体的烷烃悬浊液中，滴加入制备好的上述环戊二烯基钠溶液，15〜 35°C下反应6-10小时；先在一个大气压下除去烷烃，再在30-70毫米汞柱的压力下去除二甘醇醚，得暗灰色固体，将固体用索氏提取器提取，过滤提取液，减压蒸去溶剂，冷却后析出固体，得到目标产物。

所述环戊二烯基钠和四氯化锆的反应在20〜30°C下进行。

有益效果：本发明与现有合成方法相比具有以下的显著优点：

(1)在合成环戊二烯基钠的方法中，改变了反应溶剂及反应温度，使得钠丝可以熔融，成钠砂均勻分布在溶剂中，同时高温还可以使部分聚合的环戊二烯解聚，使反应基本定量进行，提高了反应产率。

(2)在二氯二茂锆的制备中，也改变了反应溶剂，不采用文献报道的四氢呋喃和甲苯，用四氢呋喃做溶剂，在加入四氯化锆时由于放热需在低温下进行；用甲苯做溶剂，相对烷烃毒性较大；本方法采用正己烷做溶剂，降低了反应的毒性，并同时降低了反应的成本。

(3)在二氯二茂锆的制备中，改变了文献报道的反应温度。反应在室温下进行，简化了反应的条件。

(4)在用索氏提取器提取目标产物后，先过滤提取液，可以先期除去一些不溶杂质，提高产物纯度。

二氯二茂锆的合成

(1)在氮气气氛下解聚环戊二烯，将蒸馏得到的40-42°C环戊二烯单体收集到冰水浴冷却的烧瓶内备用。

(2)在纯氮气氛保护下，IOOOmL三颈瓶内加入69g切成小块的钠丝和450mL 二乙二醇二甲醚，机械搅拌，慢慢加热至120-160°C，待钠完全熔化呈钠砂均勻分散在二乙二醇二甲醚中，将270mL新鲜制备的环戊二烯滴加到三颈瓶内，滴加完回流搅拌反应4小时，至钠完全反应完，在氮气保护下冷却至室温。

(3)将350克四氯化锆加入到盛有500毫升正己烷的三颈瓶，在氮气保护、机械搅拌条件下将（2)中制得的环戊二烯钠的二乙二醇二甲醚溶液滴加到其中，滴加完室温反应 3小时，蒸出正己烧，再蒸出二乙二醇二甲醚至干。

(4)将固体转移到2000mL的索氏提取器中，用三氯甲烷提取8-10小时，提取液冷却至室温过滤，滤液分批浓缩至约IOOmL,析出大量粗品，过滤，滤饼用少量冷的三氯甲烷洗 2-3次，真空干燥，得白色晶体，产率70-75%。熔点：242-245°C。产品已经通过了核磁氢谱 [1H NMR(300MHz, CDCl3) δ :6· 414 (10Η，S)]及 ICP-MS (Zr :31· 21 % )的鉴定。