二氯二茂锆的应用

背景及概述^[1][2]

二氯二茂锆是Kaminsky 型催化体系的主催化剂，该类催化剂催化烯烃高聚的活性和等规度都很高，催化烯烃齐聚亦有文献报道。二氯二茂锆也是Negishi 试剂的主要组分，该试剂可用于分子内双烯的成环反应和分子间炔烃与烯烃的成环反应。有研究报道了二氯二茂锆的合成方法，但产率较低；Reid等报道的合成方法虽产率较高但操作复杂，条件苛刻。为了简化操作，缩短反应时间，提高产率，需对合成方法进行了研究和改进。

应用^[3-5]

二氯二茂锆(Cp2ZrCl2 )可用于催化不饱和聚合物的加氢反应，其应用举例如下：

1. 制备吲哚-3-甲醇，

包括如下步骤：(1)将氯化锆、环戊二烯在混合溶剂中通过二乙胺法进行反应制得了二氯二茂锆；(2)将将蒙脱土通过双巯丙氨酸进行改性处理得到改性蒙脱土；(3)将改性蒙脱土与二氯二茂锆复合，得到蒙脱土负载二氯二茂锆；(4)将改性蒙脱土与硼氢化钾复合，得到蒙脱土负载硼氢化钾；(5)将吲哚、甲苯胺在蒙脱土负载二氯二茂锆作用下发生三号位上的酰基化反应，得到吲哚-3-甲醛；(6)将吲哚-3-甲醛通过蒙脱土负载硼氢化钾还原制得吲哚-3-甲醇。上述方法产率较高，而且制备成本较低。

2. 制备 一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法，

涉及一种无机非金属材料复相陶瓷。在惰性气氛保护下，用溶剂溶解二氯二茂锆，再加入液态超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性气氛保护下，将混合物A减压蒸馏脱除溶剂，得混合物B，在惰性气氛下进行裂解反应，制得碳化硅/碳化锆复相陶瓷。二氯二茂锆可用作锆源，可催化液态超支化聚碳硅烷的交联反应，提高陶瓷产率；碳化锆能够抑制碳化硅微晶晶粒的增长，提高复合材料的耐高温、抗氧化性能；控制杂化先驱体中二氯二茂锆的含量，可实现复相陶瓷中锆含量的可控；液态超支化聚碳硅烷/二氯二茂锆杂化先驱体中无氧，减少了高温裂解过程中气体的逸出，陶瓷致密度高，操作简单，易于工程化。

3. 用于可见光催化降解氮氧化物，

它是以二氯二茂锆作为光催化剂，采用光催化降解方法，催化降解氮氧化物。本发明以二氯二茂锆作为光催化剂，相较现有的二氧化钛催化剂，可见光利用率高，使用本发明催化剂光催化降解氮氧化物，直接在可见光范围内就可催化，其NO的降解率可达65.8％，而采用二氧化钛催化剂，直接在可见光范围范围催化，NO的降解率低于10％，即使进行了离子掺杂等工序后，NO的降解率也仅在50％左右。因此，上述方法在保证氮氧化物降解率的同时可直接在可见光照射下催化，提高了太阳能的利用率，避免了离子掺杂等工序，工艺更加简单，更有利于光催化降解氮氧化物的工业化实施。

制备 ^[2，4-5]

方法1：采用二乙胺法，ZrCl4与环戊二烯在混合溶剂[ V(二氯甲烷)∶V(THF)=3 ∶7] 中回流反应6 h，成功地合成了二氯二茂锆(1)，收率43.1%，纯度98.3%，其结构经1H NMR和IR表征。以1 催化丁苯共聚物(SBS)加氢[ 1 4 mmol· (kgSBS)-1，PH22.0 MPa，于90 ℃反应1 h]，SBS加氢度大于98%。

在装有VigreuX分馏柱和冷凝管的圆底烧瓶中加入环戊二烯二聚体100 mL，蒸馏，收集41℃ ～ 45 ℃馏分；二次精馏，收集42 ℃馏分得无色液体环戊二烯72.5 g，冷水浴冷却备用。氮气保护，冰水浴冷却，在四口烧瓶中加入二氯甲烷30 mL，搅拌下加入ZrCl4 23.3 g(100mmol)，在5 ℃以下缓慢滴加THF70 mL，滴毕，反应1 h；缓慢加入二乙胺16.1 g(220 mmol)；加入新裂解的环戊二烯16.5 g(250 mmol)，反应1.5h；回流(45 ℃ ～ 46 ℃)反应6 h。冷却至室温，抽滤，滤饼干燥得灰色粉末，用甲醇(3 ×10 mL)洗涤，抽滤，回收滤液，滤饼干燥得灰白色晶体，用CHCl3 重结晶得白色结晶1 12.6 g，收率43.1%(以ZrCl4 计算)，98.3%(HPLC)，m.p.246 ℃ ～248 ℃；1 H NMR δ：6.48(s，10H，C5H5)；IRν：3 102，1 439(C=C)，1 017(C-C)，852(C-H)，814cm-1。

方法2：

步骤1：环戊二烯基钠的制备

在纯氮气保护下，180℃热裂解双聚环戊二烯。收集40～ 42℃环戊二烯单体于冰盐浴冷却的许林克瓶中备用。在500m L三口瓶中放入一个搅拌磁子，安装上恒压滴液漏斗和回流冷凝器，抽空，用纯氮气置换3次。在纯氮气保护下加入4. 6g ( 0. 2mol )钠丝和40mLT HF。将25mL( 0.3mol )新鲜的环戊二烯加入到装有100mLT HF的恒压滴液漏斗中，开动电磁搅拌器，在20min内将上述环戊二烯溶液滴入三口瓶中，滴加完毕后继续反应1. 5h，钠丝基本消失，得到环戊二烯基钠的T HF溶液。环戊二烯基钠溶液在正常状态下为淡黄色，如无纯氮气保护则被氧化为酱紫色溶液。

步骤2：二氯二茂锆的制备

在500mL三口瓶中放入一个搅拌磁子，安装恒压滴液漏斗和回流冷凝器，抽空，用纯氮气置换3次。烧瓶中加入50mL甲苯及22. 3g ( 0. 1mol )ZrCl4，开动搅拌制成悬浮液。将环戊二烯基钠的THF溶液加入恒压滴液漏斗中，在室温下滴加，保持反应溶液微沸，滴加完毕后，继续反应2h。在50℃油浴加热下，减压蒸干溶剂，得黄色固体。将固体放入索式提取器中，用CHCl3提取。在减压下蒸去提取液中绝大部分溶剂，冷却后析出固体，过滤。产物用少量CHCl3洗涤，真空干燥，得白色晶体20. 2g，产率69% 。

主要参考资料

[1] 二氯二茂锆合成方法的改进

[2] 二氯二茂锆的合成及其对丁苯共聚物加氢的催化活性

[3] CN201610629664.3吲哚-3-甲醇的制备方法

[4] CN201110308637.3一种碳化硅/碳化锆复相陶瓷的制备方法

[5] CN201811101394.4一种可见光催化降解氮氧化物的方法