乙酰丙酮氧钒的性质与合成

乙酰丙酮氧钒[ VO(acac)2] 为一种常见的氧化催化剂, 其与叔丁基过氧化氢(TBHP)以及其它氧化剂结合在反应体系下迅速氧化成均相的 5 价钒化合物, 可以有效的氧化多种有机官能团, 如叔胺氧化为N - 氧化物, 硫醚氧化成亚砜, 烯烃的环氧化等反应, 特别是能够进行区域、手性氧化。国外对其作为催化剂在合成中的应用研究报道非常多[ 5 ～ 7] ;但 VO( acac)2 本身的合成在国内还未见报道 ,目前所需均从国外进口, 价格昂贵 。因此找出一种适合生产工艺成为迫切任务 ,本文在参考国外文献的基础上成功合成目标产物, 并介绍其在有机合成中的应用 。

性质

乙酰丙酮氧钒(IV)是VO2+的乙酰丙酮盐，化学式为VO(acac)2，其中V为+4价。这个配合物的钒酰基（VO2+）通过两个O原子分别连接至两个乙酰丙酮离子（acac-）。它和其它电中性的乙酰丙酮盐一样，难溶于水。

合成方法

乙酰丙酮氧钒的合成方法有多种,基本是以五氧化二钒为原料 , 通过不同的还原反应将其变为 4 价钒 ,然后与乙酰丙酮进行配合, 常见的有如下 3 种。

方法一:以浓硫酸 , 乙醇、五氧化二钒为原料 , 反应过程中大量使用浓硫酸,设备要求较高而且产生污染, 收率 71%, 具体过程如下:

对双键的氧化反应 Sharpless 等报道在甲苯或者二氯乙烷这样的非极性溶剂中,叔丁基过氧化氢( t -BuOOH)和乙酰丙酮氧钒[ VO( acac) 2] 生成的过氧钒有机配合物, 氧化烯丙醇类有机物效果理想、反应快速 、具有立体区域选择性 、条件温和且产率高 。以下几个反应证实了这个机理 ,同时也说明乙酰丙酮氧钒作为氧化助催化剂的优越性能。

该配合物也可由四价钒化合物，如硫酸氧钒(IV)制备：

VOSO4 + 2 Hacac → VO(acac)2 + H2SO4

它也能通过五氧化二钒和乙酰丙酮的氧化还原反应制备。但是其中一部分乙酰丙酮会被氧化为乙酸酐。