乙酰丙酮氧钒的制备及应用

背景及概述^[1][2]

乙酰丙酮氧钒为蓝色至蓝绿色晶体，单斜晶系，能与吡啶、甲胺和其它胺类生成加合物。高温下易分解，没有确定的熔点。可由乙酰丙酮(2，4—戊二酮)与水合氧化钒(Ⅳ)或氧化钒(Ⅳ)盐的水溶液作用而制得。乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]为一种常见的氧化催化剂，其与叔丁基过氧化氢(TBHP)以及其它氧化剂结合在反应体系下迅速氧化成均相的5价钒化合物，可以有效的氧化多种有机官能团，如叔胺氧化为N-氧化物，硫醚氧化成亚砜，烯烃的环氧化等反应，特别是能够进行区域、手性氧化。

制备^[2-3]

乙酰丙酮氧钒的合成方法有多种，基本是以五氧化二钒为原料，通过不同的还原反应将其变为4价钒，然后与乙酰丙酮进行配合，常见的有如下3种。

方法一：以浓硫酸，乙醇、五氧化二钒为原料，反应过程中大量使用浓硫酸，设备要求较高而且产生污染，收率71%，具体过程如下：

方法二：以双氧水为原料，合成试剂廉价无污染，而且合成过程中基本不产生废弃物，对环境友好，收率83%。

实验中所需试剂均为分析纯试剂。向一带机械搅拌的1000mL三颈瓶中加入25g五氧化二钒、100mL去离子水，冰浴冷却5℃，在1h内滴加185mL30%的双氧水，加料过程中反应液颜色逐渐变为棕黑色，1h内小心缓慢的加入新蒸乙酰丙酮80mL，控制反应温度小于20℃，注意加入速度防止爆沸冲料；继续搅拌30min，后有棕色晶体出现，加热到70℃搅拌50min，反应液浓缩过1/2，冷却至5℃，过滤，丙酮洗涤，干燥得产品50g，mp：245.0～246.5℃(lit[10]：250～251℃)，收率85%。

应用^[2]

乙酰丙酮氧钒〔VO(acac)2〕作为一种常见的有机金属化合物被广泛用作氧化催化剂、催化剂前躯体、医药、涂料干燥剂、颜料等。作为氧化催化剂，乙酰丙酮氧钒可以和叔丁基过氧化氢等氧化剂结合，迅速被氧化成均相的五价钒化合物，从而有效氧化多种有机官能团，如胺氧化成硝基、硫醚氧化成亚砜、烯烃的环氧化等反应。

在药物学领域，乙酰丙酮氧钒可作为降血糖药物起类胰岛素的作用，相对于VOSO4、NaVO3等简单的盐类化合物而言，具有脂溶性好，对胃肠道的毒性低等优点。在催化DOI：10.13550/j.jxhg.2012.05.016剂前躯体方面，乙酰丙酮氧钒常被用作合成钒氧配合物的初始反应物。用双齿或三齿的配合基取代VO(acac)2的乙酰丙酮基，可得到具有光学活性的钒配合物，可广泛应用于不对称催化领域。此外，利用乙酰丙酮氧钒加热易分解的特点，通过加热分解乙酰丙酮氧钒可得到纳米级、具有高催化活性的钒氧化物催化剂，如目前商品化的SCR脱硝催化剂即是由五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛组成的纳米复合粉体，随着环保标准制定的日益严格，在此方面乙酰丙酮氧钒的需求量也越来越大。

1)对双键的氧化反应：Sharpless等报道在甲苯或者二氯乙烷这样的非极性溶剂中，叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)和乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]生成的过氧钒有机配合物，氧化烯丙醇类有机物效果理想、反应快速、具有立体区域选择性、条件温和且产率高。以下几个反应证实了这个机理，同时也说明乙酰丙酮氧钒作为氧化助催化剂的优越性能。

另外Lattanzi等发现在乙酰丙酮氧钒与叔丁基过氧化氢的氧化条件下可以将苯环取代烯烃的β位双键氧化为β酮，收率可达80%。

2）氧化胺为N-氧化物或者硝基：ShengMN等发现乙酰丙酮氧钒与叔丁基过氧化氢结合可以有效的将叔胺氧化为N-氧化物，收率可达76%；另外HoweGR等发现其可以在温和的条件下将苯胺氧化为硝基苯，这也提供了另外一种苯胺的氧化方法。

3）硫醚氧化为亚砜乙酰丙酮氧钒作为助氧化剂：可以在室温下选择性的将硫醚氧化为亚砜，收率可达90%以上。近来将乙酰丙酮氧钒负载在多孔的氧化钛上作为非均相催化剂与叔丁基过氧化氢结合选择性的将苯硫醚系列化合物氧化为亚砜选择性高达100%，并且催化剂套用5次后收率未见明显下降。另外许多学者还致力于在手性诱导试剂的存在下，利用乙酰丙酮氧钒立体选择性，将硫醚氧化成光学纯的亚砜，在很多情况下都取得了较好的结果。

主要参考资料

[1]无机化合物辞典

[2]乙酰丙酮氧钒的合成与应用

[3]乙酰丙酮氧钒的绿色合成工艺