杀螟硫磷的性质和制备

背景及概述^[1]

杀螟硫磷(杀螟松)属有机磷杀虫剂。毒性中等，对人畜低毒，大鼠急性经口LD₅₀为400～800毫克/千克，大鼠急性经皮LD₅₀为1200毫克/千克。杀螟硫磷具触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用，残效期中等，杀虫谱广，对鳞翅目幼虫有特效，也可防治半翅目、鞘翅目等害虫。该药剂对光稳定，遇高温易分解失效，碱性介质中水解，铁、锡、铝、铜等会引起该药分解，玻璃瓶中可贮存较长时间，目前的制备方法制得杀螟硫磷含量低，副产品多，污染严重。

理化性质^[2]

外观为白色或淡黄色结晶粉末，无可见外来杂质。比重25℃时1.219g/m³；熔点78-81℃；蒸汽压（20℃）2.3×（10的负7）Pa；常温下在水中溶解度极低，可溶于酮类、醇类及芳香烃类溶剂。密度1.3227，遇碱水解，在30℃、0.01mol氢氧化钠中的半衰期为272min，蒸馏会引起异构化。熔点0.3℃，沸点140～145℃/13.3Pa，不溶于水（14mg/L），但可溶于大多数有机溶剂中，在脂肪烃中溶解度低。蒸汽压0.80mPa（20℃）。

作用特点^[2]

反式氯氰菊酯是属第三代拟除虫菊酯类杀虫剂，主要用于对大田作物、经济作物、蔬菜、果树等农林害虫和蔬菜、蚊类臭虫等家庭卫生害虫的防治、且有杀毒高效、广谱、对人畜低毒、作用迅速、持效长等特点，有触杀和胃毒、杀卵，对害虫有拒食活性等作用，但都没有内吸作用。耐雨水冲刷，特别对有机磷农药已达抗性的害虫有特效。由于连续多年的使用，加之与有机磷类、氨基甲酸酯类的交互抗性问题，使害虫普遍对该类药剂产生很强的抗药性，防效已大不如前。

制备^[1]

一种杀螟硫磷的制备工艺，步骤如下：

(1)间甲酚和亚硝酸钠混合液的配制：先由亚硝酸钠贮槽中把亚硝酸钠溶液用液下泵打入亚硝酸钠计量槽中，将850Kg32％的亚硝酸钠溶液加入混合釜中，接着用液下泵将间甲酚贮槽中的间甲酚打入间甲酚计量槽中，将421kg的间甲酚也加入混合釜中，开动混合釜搅拌，使二物料混合均匀，将混合液保持在常温待用；

(2)亚硝化反应：检查设备正常后，先把稀酸贮槽中配好的稀硝酸用液下泵打入稀酸计量槽中，然后将5950Kg18～20％的稀硝酸放入亚硝化釜中，开动亚硝化釜搅拌，同时开启亚硝化釜夹套及冷却排管的冷却盐水，将物料降温到-8℃以下，即可向亚硝化釜中加入间甲酚及亚硝酸钠混合液，亚硝酸钠和间甲酚在充分搅拌下，从釜底阀经流量计加入亚硝化釜中；开始加料流量控制在400kg/h左右，使进入的亚硝酸钠生成一定浓度的亚硝酸，十分钟后，再加快加料速度流量控制在600kg/h，使反应温度保持在－9℃之间；加料完毕后，保温0.5h；保温时，关闭冷冻盐水，使料温自然上升；保温毕，反应结束，打开釜底阀，将浆状物料放入氧化釜待氧化；

(3)氧化反应：亚硝化反应物料放入氧化釜后，开动搅拌，打开热水泵，用热水箱中的热水升温，升到12℃时，停止加热，使其慢慢升温到24℃，保温1.5h，保温温度不得超过28℃，再升温到40℃，停止加热，使其慢慢升温到44℃，开始计时保温0.5h，保温温度不得超过48℃，保温结束后氧化反应结束；

(4)粗硝化物过滤：将氧化釜中的物料降温到27℃以下，停搅拌，静置45分钟后，先放下层清液大概8分钟，然后将上层浆状物分批放入离心机中进行过滤得粗硝；

(5)缩合反应：检查设备和仪器正常的基础上，将水计量槽的水升温到85℃，往缩合打浆釜中准确加入1800kg，开动搅拌，投240Kg纯碱，搅拌10分钟溶解；将粗硝480Kg投入缩合打浆釜中，温度控制在63℃，搅拌30分钟，充分溶解成酚钠盐后，压入缩合釜；滴加液碱90kg，测pH值，要求pH值在8～9，调好后，搅拌10分钟；降温至52℃，加入连二亚硫酸钠30kg，保温1h，保温温度50～55℃；开冷冻盐水降温到25℃，加入氯化亚铜10kg，搅拌10分钟；将560kg(含量为90％)甲基一氯化物滴入缩合釜内，滴加时间1小时，温度为25-30℃；滴加结束，在25-30℃保温1小时，之后缓慢升温至60℃，升温时间1h，取样分析，确保甲基一氯化物反应完全；加入甲苯2000kg，搅拌0.5h，温度控制在60℃左右；加入40Kg703活性炭，然后升温到60℃，保温30分钟，压滤，压滤时先打循环，待滤液透明后开始压滤，压滤结束，加入700kg甲苯，冲洗滤饼；

(6)碱洗和水洗：将苯油中间贮槽中的物料用泵打入水洗釜，静置20分钟，分去下层；打开搅拌，打入计量好的1800kg60℃碱液，搅拌30分钟，停搅拌，静置20分钟，分去下层；水洗时每次向水洗釜中加入2000Kg50℃的热水，其操作方式同碱洗。水洗共两次，洗好后将物料放入苯油贮罐；

(7)脱溶：一级平板蒸馏，检查设备、仪表、阀门正常后，用泵将苯油贮罐内的物料打入平板计量槽内，开启平板真空待真空度≥0.085MPa后，打开冷凝器冷冻盐水阀门，缓慢打开蒸汽阀、苯油进阀，待蒸馏液温达到75℃后，调节苯油进料阀，控制苯油进料量在650Kg/h左右，调节蒸汽阀，蒸汽压力控制在0.3MPa以下；平板蒸馏结束后，关闭蒸汽进阀，打开循环水进阀降温；待平板蒸发器内的温度降到常温后，停平板真空，关闭循环水。二级降膜蒸馏，检查设备、仪表、阀门正常后，用泵将一级平板蒸馏过的物料打入降膜高位槽内，开启一级真空泵，待真空度≥0.09MPa后，打开冷冻盐水阀、蒸汽进阀，缓慢开启进料阀，待降膜温度达到95℃以上，调节进料阀控制进料量在2000Kg/h左右，调节蒸汽阀，蒸汽压力控制在0.3MPa以下；结束后，进行二次降膜蒸馏，开启二级真空泵，待真空度≥0.098MPa，打开蒸汽进阀，缓慢开启进料阀，待降膜温度达到124℃后，调节进料阀控制进料量在750Kg/h左右，调节蒸汽阀，蒸汽压力控制在0.3MPa以下，降膜温度控制在126～128℃；结束后，关闭蒸汽进阀，排净蒸汽后，关闭二级真空泵，打开循环水降温，待降膜蒸发器内的温度降到常温后，停一级真空，关闭循环水，获得成品杀螟硫磷。

参考文献

[1]CN201710488832.6一种杀螟硫磷的合成工艺

[2]CN201310655899.6一种含有杀螟硫磷的乳油及应用