我国氢氧化铝阻燃剂现状及发展

发布日期:2020/11/30 10:42:12

前言

氢氧化铝具有阻燃、消烟和填充等多重功能，能与多种物质产生协同阻燃效应，已成为电子、交通运输、塑料和橡胶等行业中重要的环保型阻燃剂。随着新兴材料工业的发展及对环保要求的提高，其使用量和应用范围越来越大，同时对产品质量和使用性能也提出了更为严格的要求。

阻燃用氢氧化铝的制备主要有机械磨法和铝酸钠溶液种子分解法等。机械磨法具有生产工艺简单、生产成本低等优点，缺点是产品粒度分布较宽，主要用于生产粒度较粗的产品。铝酸钠溶液种子分解法生产出的超细氢氧化铝产品粒度分布均匀、化学纯度高、填充性能好，是主要的氢氧化铝阻燃剂制备工艺，产品主要用作橡胶、塑料和电线电缆等的阻燃填料。

国内氧化铝生产企业利用烧结法精液有机物含量低、产品白度高等优点，通过碳酸化分解或种子分解工艺制备氢氧化铝系列阻燃填料，产品主要用于生产阻燃电缆、人造石材及造纸等。经过多年的技术改进和工艺优化，国内的氢氧化铝填料在产品种类、品质及应用性能方面取得了显著的进步，在国内外市场有较大的影响力。但与国际领先的生产企业如美国雅宝、日本昭和电工等公司生产的阻燃剂相比，在粒度分布、杂质含量和填充性能等方面仍存在一定的差距。

本文通过对比国内外氢氧化铝阻燃剂产品现状，找出国内外产品间的差距，为国内氢氧化铝阻燃剂生产企业优化工艺及进一步提高产品性能提供参考。

1 国内外氢氧化铝阻燃剂现状

全球领先的氢氧化铝阻燃剂生产企业有雅宝公司（Albemarle）、日本的昭和电工株式会社(Showa Denko)和住友化学株式会社(Sumitomo)等，具有产品品种多、质量优、系列化程度高和针对性强等特点，目前占据着国际高端市场。国内氢氧化铝阻燃剂制造企业利用烧结法精液生产不同规格的氢氧化铝阻燃剂，经过多年的发展，我国的氢氧化铝阻燃剂产业在产品种类、品质、系列化及应用性能方面与国外先进水平间的差距不断缩小，产品白度高、生产成本低、有较强的市场竞争力，但产品的粒度分布、颗粒形貌、流动性及表面性能等与国外同类产品相比还存在一定差距，影响产品的使用性能和盈利能力。

1.1 氢氧化铝阻燃剂的主要生产商

1.1.1美国雅宝公司

美国雅宝公司是一家国际著名的特种化学品供应商,在聚合物助剂领域居国际领先地位。其生产的氢氧化铝阻燃剂系列产品，具有产品种类多及应用性能好等优点。雅宝公司的MARTINAL OL/LE系列阻燃剂为高纯度、细结晶粒度和可溶性电解质含量低的阻燃剂产品，适用于电器及电子领域，该类产品还具有低烟和良好的热稳定性。MARTINAL ON系列氢氧化铝阻燃剂具有较低的粘度，适用于合成树脂阻燃填料。MARTINAL TS系列氢氧化铝阻燃剂经过特殊加工后，具有较高的热稳定性，可以满足复合型覆铜箔板和FR-4印刷线路板的加工要求。FR-4覆铜板主要应用于军工、通讯、电脑、数字电路、工业仪器仪表及汽车电路等电子产品。雅宝公司氢氧化铝产品系列化程度较高，产品的针对性较强。针对一些加工温度较高的材料开发出的高热稳定性的TS-601及TS610产品系列，失重5%的分解温度可达到261℃及271℃。表1为其部分牌号的氢氧化铝阻燃剂及其主要理化性能指标。

表1 雅宝公司氢氧化铝主要理化指标

1.1.2邱博公司

邱博公司（Huber Corp.）生产的氢氧化铝阻燃剂产品系列多，有Micral系列、HN系列、HYMOD系列、PATH系列、Moldx系列及 Onyx Elite系列等。产品的针对性较强，针对不同应用领域每个系列又细分不同型号的产品，分别适用于电线电缆、橡胶制品、PVC等聚合物、涂料、造纸、注射树脂及泡沫塑料等。产品有害杂质含量低，产品中的SiO2 、Fe2O3等杂质含量只有50ppm左右，产品的电导率较低，与其它公司同类产品相比，吸油率也较低，如其用于人造玛瑙填料的Onyx Elite100产品，其吸油率只有15ml/100g。另外，就是其直接为下游用户提供表面改性后的产品，提高了产品的应用性能。

1.1.3日本昭和电工株式会社

日本昭和电工株式会社是一家国际著名的化学品氢氧化铝生产商，其产品包括高白系列、标准粒系列、细颗粒系列、低粘系列、特种处理系列和HS系列等产品。

昭和电工的特殊处理及HS系列氢氧化铝阻燃填料中氧化钠杂质含量低，产品白度高。超细颗粒系列产品有亚微米级氢氧化铝填料，其粒度分布较窄，颗粒粒度＜2.0μm,是一种高品质的超细填料粉体。昭和电工的氢氧化铝系列阻燃剂产品均具有较窄的粒度分布，这有助于改善下游复合产品的质量。为适应不同的用户的需要，其还生产经过偶联剂表面处理、低粘系列和低电导率系列等产品。

1.1.4日本住友化学株式会社

住友化学株式会社生产的特种氧化铝，广泛应用于耐火材料、陶瓷、化工、电子、冶金、电子陶瓷以及大规模集成电路的制造，产品从氧化铝、氢氧化铝到超纯氧化铝。

住友化学的氢氧化铝阻燃填料产品中附水含量很少，大部分产品的附水都在0.05%左右的范围内。同昭和电工的氢氧化铝填料产品类似，大部分产品中的硅、铁、钠的杂质含量均较低。其低钠产品具有较高的纯度，产品的电导率极低。住友化学的氢氧化铝产品应用范围较宽，产品具有较强的针对性。

1.1.5中国铝业公司

烧结法工艺由于具有特有的烧结过程及铝酸钠溶液的深度脱硅工序，所生产的氢氧化铝和氧化铝产品具有白度高、铁含量低的优点。中国铝业公司所属的中铝中州铝业有限公司和中铝山东有限公司等充分发挥烧结法工艺优势，扩大特种氢氧化铝产品种类和产能，占领国内外市场，特别是高白氢氧化铝产品在国际市场占有较高的市场份额。采用碳分和种分分解工艺开发生产了高白氢氧化铝，目前已经形成了H-WF-100、H-WF-50C、H-WF-25A、H-WF-15A、H-WF-08A等系列产品。该系列产品主要用作人造大理石的填料，在国内人造大理石市场，中州分公司和山东分公司的干白氢氧化铝产品共占市场份额90%以上。近年来，公司开发了超细氢氧化铝阻燃剂产品，生产规模已达到数万吨，产品质量接近美国雅宝公司的同类产品，有力地支持了国内电缆、造纸等相关行业的发展。

2 国内氢氧化铝阻燃剂与国外氢氧化铝阻燃剂差距

2.1 有害杂质含量

表2为国内某公司高白氢氧化铝产品与国外知名企业同类产品的对比结果。从表中数据可以看出：在化学纯度方面，公司的氢氧化铝产品中的Fe2O3、SiO2和Na2O等有害杂质含量较高,如日本昭和电工的Fe2O3、SiO2和 Na2O杂质含量分别为0.01%、0.01%和0.18%，美国邱博公司生产的特种氢氧化铝产品中Fe2O3、SiO2和 Na2O杂质含量更低，分别为0.008%、0.003%，其 Na2O杂质含量0.25%，而国内产品中Fe2O3、SiO2和 Na2O杂质含量分别为0.02%、0.05%和0.30%左右。硅、铁、钠等有害杂质的存在降低产品的电绝缘性，对产品的使用性能有不利影响。

表2 不同公司特种氢氧化铝产品技术指标对比

2.2 微粉颗粒形貌及粒度分布

我国近几年在超细氢氧化铝产品制备方面达到国际先进水平，产品粒度分布窄，颗粒表面较光滑（见图1），但产品与有机高聚物的相容性能方面还需要改进。国内一些氢氧化铝填料产品采用碳分法生产，由于碳分生产过程中分解速率快，氢氧化铝晶体原晶细小，晶体间空隙较大，导致产品中杂质硅含量增多、产品的吸油率高，影响产品的使用性能。另外，一些平均粒度为4微米、6微米和8微米的氢氧化铝产品，国内主要以粗颗粒的碳分干白氢氧化铝或种分高白氢氧化铝产品为原料，采用机械破碎的方式来制取。机械法制备的产品，颗粒形貌不规整，表面有较多的棱和尖角，在下游产品加工过程中易对加工设备造成大的磨损。图2（b）为国内采用机械粉碎法制备的氢氧化铝微粉电镜照片,从SEM照片可以看出,采用该工艺生产的氢氧化铝微粉颗粒棱角分明,而雅宝公司的0N-906产品为二种为不同粒度分布的分解氢氧化铝混合成的低粘产品（见图2a）,其晶粒表面光滑，流动性好，具有很好的填充性能。

图1 国内某公司和雅宝公司超细氢氧化铝的SEM照片

a—雅宝公司Al(OH)3(d50=1.8μm）; b—国内某公司的Al(OH)3 (d50=1.5μm）

图2 国内某公司和雅宝公司氢氧化铝微粉的SEM照片

a—雅宝公司的 ON-906 Al(OH)3 (d50=6μm）; b—国内某公司的Al(OH)3 (d50=8μm）

2.3 国产氢氧化铝应用方面存在的问题

人造大理石是直接面向大众的耐用消费品,对产品质量的要求比较严格,而作为人造大理石的主要原料——氢氧化铝在人造大理石中的添加量（质量百分比）占60%以上，氢氧化铝的质量状况直接影响人造大理石的加工工艺和产品质量。氢氧化铝的结晶形态、杂质、水分和色调是影响人造大理石质量的关键因素。晶体结构致密、形态趋于球型的氢氧化铝加入聚合物后黏度较低，在人造大理石中的添加量就高，降低人造大理石的生产成本。与国外先进产品相比，国内的氢氧化铝填料晶体结构相对疏松，吸油率较高，产品的填充性能较差。降低水分含量可促进氢氧化铝填料同聚合物更好地结合并缩短固化时间。减少杂质含量，尽量提高白度，保持颜色稳定，可提高人造大理石质量等级。目前国产氢氧化铝已经能够较好地控制水分含量,突出的问题是杂质偏多、黏度偏高、色差波动较大，产品吸油率较高，产品的填充性能较差，填充后树脂的粘度大，不易分散，影响复合后产品的外观、机械性能等。另外，由于国内氢氧化铝是利用冶金级氧化铝生产流程嫁接生产特种氢氧化铝，生产工艺波动大，产品质量稳定性较差，另外，国内缺乏有效的产品均化手段，不同批次间产品理化性能指标存在较大波动，给下游用户的生产和产品性能带来一些不利影响。

3 氢氧化铝阻燃剂的发展方向及建议

氢氧化铝是一种环保型的无机阻燃剂，其应用领域和应用范围不断扩大，同时对产品的性能也提出一些新的要求。一是要提高氢氧化铝的化学纯度，减少氧化铁和氧化钠有害杂质的含量。氧化铁和氧化钠杂质的存在降低了产品的绝缘性，另外氧化钠还影响氢氧化铝的初始热分解温度，氧化钠含量越低，产品的热稳定性越好，产品具有更好的加工性能。二是开发氢氧化铝粒度分布和颗粒形貌控制技术，开发不同粒度分布和形貌的系列化产品，满足不同领域的需求。颗粒的形貌影响产品的填充性能和应用性能，不同的应用领域对产品的形貌也有不同要求，大多数行业需要表面光滑、球形度高的氢氧化铝产品，造纸行业需要采用片状氢氧化铝，还有一些行业希望添加纤维状的氢氧化铝来提高复合后产品的机械强度和阻燃性能。三是对氢氧化铝表面功能化改性。氢氧化铝是一种极性分子，与有机高聚物的相容性较差，应开发高效的氢氧化铝表面有机物改性技术。另外，与有机阻燃剂相比，氢氧化铝阻燃性能较差，需对其进行功能化改性，利用协同阻燃效应，提高其阻燃性能。四是要提高氢氧化铝的热稳定性，提高氢氧化铝填料的加工性能。高的加工温度可以提高挤塑设备的生产效率，改善加工后复合产品的机械性能。

国内氧化铝企业应充分发挥烧结法有机物含量低的优势,加快氢氧化铝阻燃填料产业的发展，加大与此相关的应用基础理论研究，解决氢氧化铝生产和应用中存在的问题，不断提高产品的质量，进一步扩大产品的品种，开发高附加值的新产品，满足国内外市场的需要。