氢氧化铝
发布日期:2020/10/23 9:04:26
【背景及概况】[1][2][3]
氢氧化铝具有阻燃、消烟和填充等多重功能，能与多种物质产生协同阻燃效应，已成为电子、交通运输、塑料和橡胶等行业中重要的环保型阻燃剂。随着新兴材料工业的发展及对环保要求的提高，其使用量和应用范围越来越大，同时对产品质量和使用性能也提出了更为严格的要求
氢氧化铝又称三水氧化铝，化学式Al(OH)3或Al2O·3H2O，理论化学成分Al2O365.4%，H2O34.6%。氢氧化铝为两性氢氧化物，按其结晶构造和物化性质不同，氢氧化铝有三种同素异晶体。1）三水铝石α-Al(OH)3或α-Al2O3·3H2O。结晶属单斜晶系，具有完整的解理，呈鳞片状，有玻璃光泽。硬度2.5-3.5。天然三水铝石的相对密度2.34-2.39，人造三水铝石的相对密度为2.424。天然三水铝石是构成自然界中三水铝石型铝土矿的主要成分。它在热液中脱水后转变为一水软铝石；在空气中加热脱水后可转变为一水软铝石、一水硬铝石或刚玉；2）拜耳石β-Al(OH)3或β-Al2O3·3H2O。结晶属六方晶系，在 NaOH溶液中的溶解度比三水铝高。它在自然界中极为稀少，仅在个别的三水铝石型铝土矿里发现。铝酸钠溶液低温自发分解或低温缓慢碳酸化分解，或用氨中和氯化铝溶液，析出胶体氢氧化铝后经长时间陈化时，都可人工得到拜耳石。但它是一种不稳定的化合物，然后会缓慢地转变为三水铝石，而在加热的碱液中转变速度大大加快；3）诺尔石，有的文献中又称拜耳石Ⅱ，美国常用符号为新β-Al (OH)3或新β-Al2O3·3H2O。其晶格是由相同的电子性的Al (OH)3八面体层构成，即可以认为是由按拜耳石和三水铝石交替排列的双层晶格组成。在自然界中存在极为稀少，只在个别的铝土矿和粘土矿里发现少量诺尔石。拜耳石沉淀物在强氨溶液作用下老化可生成诺尔石。溶液中加入钠或钾离子后，诺尔石则会转变为三水铝石。氢氧化铝不溶于水，而溶于酸或碱的水溶液中，是典型的两性氢氧化物。它在空气中加热脱水后，能转变成氧化铝，对氧化铝生产有重要意义。氢氧化铝是一种用途很广的化工产品，主要用作塑料和聚合物的填料，制毯的阻燃剂和粘结剂，环氧树脂的填料，造纸的颜色填充剂和涂料，生产硫酸铝、明矾、氟化铝、铝酸钠，合成分子筛，生产牙膏的填料，抗胃酸药物，玻璃的配料等。
【特性】[1]
化学式Al (OH)3，式量78，白色无定形粉末，不溶于水和乙醇。密度2.42g/cm3，不溶于氨水。加热至300℃时分解生成氧化铝和水。氢氧化铝是典型的两性氢氧化物，可溶于强酸生成铝盐和水，也溶于强碱溶液，生成偏铝酸盐和水，但碱性略强于酸性。跟弱酸反应时生成碱式盐或不生成盐。
【制备】[4]
1. 工业生产方法：工业生产方法主要包括拜耳法和烧结法。
1）拜耳法：全球每年开产的铝土矿石中，97%都用拜耳法处理得到氧化铝。拜耳法包括两个主要的过程：以苛性钠溶液热处理铝土矿，使矿石中的氧化铝生成偏铝酸钠，即：
接着将冷却后的铝酸钠溶液通过搅拌分解，再经过滤分离获得氢氧化铝产物，即
2）烧结法：在工业制铝中， 烧结法适用于高硅的铝土矿，即Al2O3/SiO2＜7。烧结法的步骤包括以下几个方面：首先，将铝土矿和碳酸钠溶液按一定比例混合进行烧结，即：
其次，烧结过的铝土矿再经碳酸钠溶液淋溶制备成铝酸钠；即：
最后， 将CO2气体通入到铝酸钠溶液中，生成氢氧化铝。
2. 水热法
通过水热法合成的氢氧化铝纯度高、粒径小、分布均匀且晶形容易控制，操作简单，因此，在合成氢氧化铝的过程中得到广泛应用。以异丙醇铝为主要原料，和蒸馏水按比例1：100 的摩尔比混合，使其水解，再将反应液放入高压容器中分别在120 ℃、150℃、180 ℃、200 ℃下进行水热处理，再经冷却离心得到纳米氢氧化铝。所制备的氢氧化铝产品为典型的勃姆石片状结构， 粒径大约在10 nm 左右。
3. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是当前制备超细氢氧化铝常用的一种方法。最普遍的溶胶凝胶法制备氢氧化铝是将铝盐和醇盐在水中水解，其机理分为两步：-OR 基团先水解生产成-OH， 接着氢氧化铝再以沉淀形式析出。以异丙醇铝和一丁基三甲基咪唑硼氟酸盐为原料在1 L 亲水的离子液体中，以（NH）4OH 作为催化剂，在30 ℃下反应合成高度结晶的氢氧化铝产品， 并经300 ℃热处理得到高度结晶的氧化铝颗粒，而以异丙醇为媒介时产物为低结晶度的勃姆石，并将氢氧化铝产物同聚苯乙烯合成了新型复合材料。
4. 碳分法
碳分法是以向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体，将氢氧化铝沉淀下来，通过调节pH 值、CO2浓度等控制产物大小及形貌的一种方法。
5. 微乳液法
微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水（或水溶液）组成。微乳液具有超低界面张力和很高的增溶能力等性能。用微乳液技术制备纳米材料可以精确控制纳米材料的晶体生长过程，而且微乳液球包裹住晶体颗粒，有效阻止了纳米颗粒的团聚。
6. 其它合成方法
1）酸碱法：浙江工业大学利用工业固废矾浆为原料，主要含KAl（SO4）2和SiO2，其余还有少量Fe2O3，先用H2SO4进行酸处理，得到Al2（SO4）3，再加入过量NaOH 过滤除去铁得到偏铝酸钠，再用H2SO4进行中和，析出氢氧化铝，根据对制备工艺的探讨， 认为合成的条件为：H2SO4浓度16 mol/L，NaOH 浓度5 mol/L。此法实现了工业固废的高效利用，但产物收率不高，并含有较多杂质，仍需进行纯化。
2）离子膜电解法：通过碱性离子膜电解ΜΑ1（ΟΗ）4得到氢氧化铝，其中M 代表碱金属，电解温度不小于40 ℃。此法可以大幅度的提高铝酸钠的分解效率，得到高质量，高收率的氢氧化铝。
3）均相沉淀法：以Al（NO）3·9H2O 和无水醋酸钠为原料，在无水的情况下采用均相沉淀法制备出纳米氢氧化钠。具体实验如下：0.3 mmolAl（NO）3·9H2O 和0.9 mmol 无水醋酸钠，以PVP（60 g）为分散剂，加入30 mL 乙二醇一起放入烧杯在室温下搅动，待完全溶解，将反应物转移到50 mL内含聚四氟乙烯的高压釜中，在180 ℃晶化5 h。此方法可以通过对反应温度，反应物浓度的控制达到控制产物粒度及形貌的效果。
4）铝盐水解法：将100 g Na2SO4加入到412 g Al2（SO4）3溶液中，再将混合溶液以25 mL/min的速率加入到质量分数为26%的Na2CO3溶液中进行水解，当pH 在7~8 之间时，合成BET 为350~450 m2/g，孔体积为0.58~0.9×10-6 m2/g 的多孔勃姆石，当pH 等于9 时，合成的勃姆石BET降到189 m2/g，而孔体积则增大到1.27×10-6 m2/g。
【应用】[4][5]
1. 化工原料：因为氢氧化铝能够大规模生产， 原料充足，产品纯度高，且易溶于酸碱。因此氢氧化铝是制备铝盐的重要原料，如铝酸钡、硫酸铝等。
2. 阻燃剂：氢氧化铝粉体因其具有填充、阻燃、消烟的功能且无毒无害，通常被视为塑料、不饱和聚酯、橡胶和其他有机聚合物的一种理想的阻燃剂填料。氢氧化铝的阻燃机理：当温度超过200 ℃时，氢氧化铝开始吸热分解并释放三个结晶水，在250 ℃左右其分解率。即：
2Al（OH）3 → Al2O3 + 3H2O↑
此反应为强吸热反应，从而抑制聚合物温度的升高，降低其分解率，且只产生水蒸气，不会生成有毒有害气体。因此阻燃机理可以归纳如下：1）吸热作用。在300～350 ℃脱水吸热， 抑制聚合物的温升；2）稀释作用。ATH 填充， 使可燃性高聚物的浓度下降。ATH 脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度， 可阻止燃烧；3）覆盖作用。ATH 脱水后在可燃物表面生成Al2O3保护膜， 隔绝氧气，可阻止继续燃烧；4）碳化作用。阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物， 从而阻止火焰蔓延。
3. 陶瓷：氢氧化铝经过高温焙烧得到氧化铝，而氧化铝具有较高的热化学稳定性、热强度、抗蠕变性、介电性能及较低的热膨胀系数，是合成瓷的重要材料。在陶瓷合成过程中，氢氧化铝活化和控制结晶过程，从而达到控制复合材料的相形成。
4. 污水处理：氢氧化铝在水中以Al（OH）4-为主，可以将污水中的有毒重金属通过共沉淀的方法沉淀下来再经过滤达到净水的效果。氢氧化铝又有很高的比表面积， 可以将污水中的胶体、悬浮固体、染料、有机物等吸附在表面。
5. 医药：氢氧化铝能够中和胃酸，且无毒无害，是治疗胃病的传统良药。而将氢氧化铝作为佐药又能提高疫苗的免疫原性，其作用机理为将抗原吸附在氢氧化铝表面，让其缓慢释放，达到延长药效的作用。
6. 催化剂载体：由于氢氧化铝在制备过程中，通过控制反应物温度、浓度及pH 等条件制备出不同比表面积、孔体积、孔结构及晶体结构的目的产物，能有效作为催化剂载体应用于不饱和羰基化合物的加氢、制备富勒烯等。
7. 造纸工业：氢氧化铝具有高白度、超细的粒子大小、完整的晶型，并且与增白剂的配伍性能强。把它作为涂料及树脂的添加剂，能有效的提高涂布纸的白度、不透明度、光滑度及着墨性。
【参考文献】
[1] 铁合金辞典
[2] 赵光贤, 张雪康. 无机阻燃剂——氢氧化铝[J]. 特种橡胶制品, 2003, 24(5): 20-23.
[3] 罗玉长. 氢氧化铝阻燃剂的现状及发展趋向[D]. , 1989.
[4] 王凌云, 童东绅, 祝军兵, 等. 氢氧化铝的制备方法及应用[J]. 浙江化工, 2014, 45(12): 24-29.
[5] 黄东, 南海, 吴鹤. 氢氧化铝的阻燃性质与应用研究[J]. 材料开发与应用, 2004, 19(3): 33-37.
