常用试剂----溴化亚铜
发布日期:2020/11/26 13:57:06
【英文名称】 Copper(I) Bromide
【分子量】 143.45
【CA 登录号】 [7787-70-4]
【结构式】 CuBr
【物理性质】 CuBr 为淡绿色或蓝白色固体， mp 504 oC，d 4.720 g/cm3。溴化亚铜与二甲基硫醚(DMS)形成的配合物CuBr-DMS为白色固体，130 oC 时发生分解。不溶于水和大多数有机溶剂，能部分溶于二甲基硫醚。
【制备和商品】 各大试剂公司均有销售。
【注意事项】 推荐在干燥氮气或氩气下保存，放置于阴凉处。与二甲基硫醚形成的配合物 CuBr-DMS 应严格密封防止二甲基硫醚脱落。
溴化亚铜是有机 Cu(I) 试 剂或有机Cu(II)试剂的前体，能够用于合成多种烷基或芳基铜试剂(如二丁基铜锂、二苯基铜锂等)[1]。由于 CuBr 试剂中不可避免地会混有微量的 Cu(II)盐 (因而显淡绿色或淡 蓝色)，因而使用最多的是与二甲基硫醚配位后的 CuBr-DMS 配合物。在比较多种铜试剂如 CuCl、CuI、CuOTf 和 CuBr·DMS的平行实验中，证明 CuBr-DMS 具有 的效果。而且采用这种 Cu(I)配合物作为有机铜试剂的合成前体，也能产生与 CuBr本身更好的效果，如烯酮的 1,6-加成、1,4-加成和 1,2-加成反应 (式 1)[2]，不加入铜试剂与加入不同的铜试剂能产生完全不同的效果。
以 CuBr 或 CuBr·DMS 为初始原料的有机 铜化学与溶剂的选择有关。如末端带有长链烷 基溴取代基的烯酮在二甲基铜锂和溴化锂作 用下，在乙醚-DMS 溶剂中发生共轭加成反应；然而加入 HMPA 后，则只发生卤素置换反应(式 2)[3]。
对于二硫代酸酯，使用格氏试剂和烷基锂试剂通常会发生亲硫加成反应，但是采用有机 铜试剂则会发生亲碳加成反应 (式 3)[4]。CuBr可 用 于制备反应底 物 二硫 代酸 酯 ， 而 由CuBr-DMS制备而来的有机铜试剂则能产生特 异的亲碳加成反应。
通常 CuBr 或 CuBr-DMS 都是伴随经典有机金属试剂如格氏试剂或烷基锂参与反应的，不同的有机金属试剂与 CuBr-DMS 的组合，也 能获得不同的反应结果 (式 4)[5]。
虽然 CuBr 参与的氧化反应很少，但 CuBr与双氧水的结合可以用于苯胺衍生物的氧化偶联反应 (式 5)[6]。该反应不但能在水相中进 行，而且对多种苯胺底物适用，并且不会存在底物在水中不溶解的问题。
参 考 文 献
1. (a) Lipshutz, B. H.; Sengupta, S. Org. React., 1992, 41, 135. (b) Rossiter, B. E.; Swingle, N. M. Chem. Rev., 1992, 92, 771. (c) Chapdelaine, M. J.; Hulce, M. Org. React., 1990, 38, 225. (d) Posner, G. H. An Introduction to Synthesis Using Organocopper Reagents; Wiley: New York, 1980.
2. Bertz, S. H.; Gibson, C. P.; Dabbagh, G. Tetrahedron Lett., 1987, 28, 4251..
3. House, H. O.; Lee, T. V. J. Org. Chem., 1978, 43, 4369.
4. Westmijze, H.; Kleijn, H.; Meijer, J.; Vermeer, P. Synthesis, 1979, 432.
5. Curran, D. P.; Chen, M.-H.; Leszczweski, D.; Elliott, R. L.; Rakiewicz, D. M. J. Org. Chem., 1986, 51, 1612.
6. Jiang, Y.; Xi, C.; Yang, X. Synlett, 2005, 1381.
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