还原橙9的合成方法

背景及概述^[1]

还原橙9又叫还原金橙G。还原染料是一类颜色艳丽，色牢度高，色彩齐全的高端染料，主要用于棉、麻、纤维等功能材性制品的染色和印花，其中蒽醌类染料更是以其优越的应用性能和使用安全性，得到了广泛的应用。橙色还原染料还原橙9是蒽醌类染料最重要的品种之一，占据极大的市场份额。

制备^[1]

（A）溴化反应：向干燥的反应瓶中，加入原料2-甲基蒽醌11g（0.05mol），弱碱乙酸钠0.5g，非质子溶剂氯仿120g，加热到70℃并搅拌30min，然后缓慢滴加4g溴素，冷凝回流反应5h后结束。其中，弱碱也可以采用乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基、苯胺、氯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、次氯酸钠、吡啶或1,2-二甲基丙胺；非质子溶剂也可以采用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮。

反应结束后进行除溴工艺：将所得反应液用饱和亚硫酸钠洗三次，每次50ml，以充分还原没有反应完的溴单质。然后，将所得液蒸干有机相，水洗，烘干，得到1-溴-2-甲基蒽醌粗品14g（0.046mol）。本反应理论100%收率时，可得到15.05g的1-溴-2-甲基蒽醌，可知本例的实际收率为93%。经液相色谱分析，反应产物中1-溴-2-甲基蒽醌的质量百分含量为96.5%。

（B）偶联反应：向烧瓶投入上步所得的1-溴-2-甲基蒽醌14g，然后加入非质子溶剂邻二氯苯1.3g和N-甲基吡咯烷酮1.5g，再加入催化剂纳米铜0.72g和镍0.08g，缓慢升温至180℃，冷凝回流反应6小时结束。为保证醇钾溶液组分的温度，也可在加入反应物和催化剂的间隙逐步升温，即1-溴-2-甲基蒽醌在100-106oC保温1小时后，加入邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮，然后升温至135℃后，再加入纳米铜粉。

反应结束后，为了加料方便避免意外、工艺安全，先降至室温，然后抽滤回收溶剂，60-70℃热水洗净溶剂，得到2,2，-二甲基-1,1，-联二蒽醌即双醌C滤饼，含溴废液进入溴回收循环系统回收溴素，并用于步骤（A）的溴化反应。

接着，为降低重金属含量进行除铜工艺，向烧瓶中投入所得的双醌C滤饼，加入50g自来水并升温至60-70oC，加入0.6g氯酸钠、4g的35%盐酸，再缓慢升温至85-90oC，反应2h。反应结束后，趁热抽滤、水洗、烘干后得除铜双醌C粗品9.28g（0.021mol），实际收率为90.59%（理100%收率下得到10.25g）。经液相色谱分析，反应产物中除铜双醌C的有效含量92.44%。

（C）闭环氧化反应：先向烧瓶中投入醇溶剂三甘醇18g、强碱氢氧化钾16g，为避免反应温度过高，先升温至135-140℃保温1小时，再降温至120℃，加入上步所得除铜双醌C9.28g，140℃反应4h；然后因为物料粘稠导致不能放料，故而先向烧瓶中加入40ml水稀释，再通空气氧化反应3h，反应温度为60℃。其中，强碱也可以采用氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾的复配；醇溶剂也可以采用其他沸点125℃以上单醇、多醇或者聚合醇。

反应结束后，反应液经抽滤、水洗、烘干后得固体8.12g（0.020mol），收率95.15%，即还原橙9。并且，抽滤的母液经过滤、蒸发浓缩回收套用溶剂，再用于本步骤中醇溶剂的投料。

参考文献

[1][中国发明]CN201610773584.5一种还原金橙G原染料的合成方法