己二酸的制备与用途

己二酸又称肥酸，是一种羧酸类有机化合物。它是白色结晶粉末，微溶于水，溶于水中时呈酸性。己二酸作为多种化工产品的基本组成单元，是迄今为止工业生产中最重要的脂肪族二元羧酸，在全球范围内每年约有300万吨己二酸用于合成尼龙-66的单体，另外己二酸也是合成聚酯、聚氨酯、润滑剂、增塑剂、己二腈，以及食品中用作调味的胶凝助剂。

制备

己二酸常规的制备方法分为两步完成：首先在催化剂钴或催化剂钴与无水偏硼酸的存在下，环己烷被空气氧化成环己醇与环己酮（KA油）的混合物，随后KA油经氧化得到己二酸，该工艺早在20世纪40年代就已成熟，其中涉及在铜、钒的催化下，KA油被40-60%的硝酸氧化，在消去氮氧化合物与水后，在硝酸中结晶得到己二酸，该过程产生的副产物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸经进一步精制得到己二酸。该过程中产生的气体副产物包括碳氧化合物与氮氧化合物，其中，NO、NO2可完全回收，以硝酸的形式返回到工艺生产中，而N2O则不能回收，必需经历下游的处理。

尽管自1996年以来，己二酸的生产商采取减少N2O排放的技术降低N2O的排放量，但己二酸的生产仍是N2O排放的主要工业来源。1998年，Sato、Aoki与 Noyori报道了了在无有机溶剂条件下用过氧化氢水溶液将环己烯直接氧化为己二酸的方法（如图1），该方法以Na2WO4˙2H2O作为催化剂，[CH3(n-C8H17)3N]HSO4（PTC）作为相转移催化剂，使用1mol％的催化剂，1mol％的PTC和4.4equiv（10％过量）的30％H2O2水溶液，在90℃条件下环己烯在可8小时内完成向己二酸转化。

图1 双氧水直接氧化环己烯为己二酸

然而，由双氧水直接氧化环己烯到己二酸的氧化路线在工业化应用中存在一定的障碍，硫酸氢铵PTC需在疏水性基质和亲水性试剂以及催化剂之间实现充分接触（过氧钨酸盐可溶于水但与环己烯不混溶），然而，这证明PTC可以被配位在钨酸盐催化剂上的有机配体替代。另外，有报道称在不存在任何PTC的情况下由环己烯和H2O2水溶液也可制备己二酸。最近，在连续搅拌釜式反应器（CSTRs）中，用钨酸（H2WO4）作为催化剂，用H2SO4和H3PO4作为助催化剂，在中试中进行了这种转化。 遗憾的是，制备己二酸需要90℃的条件反应10小时，因此需要相当大的反应器来达到工业相关的生产率。

用途

己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸。己二酸具有脂肪族二元酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等。己二酸的主要用途是作为三大类产品的原料，即：合成尼龙66盐，进而制造聚酰胺树脂和纤维（尼龙66），尼龙66是己二酸的终端市场；合成聚酯多元醇，用于聚酯型聚氨酯的生产；己二酸二酯增塑剂。此外还可用于生产高级润滑油和食品添加剂（食品饮料的酸味剂）。

聚氨酯是己二酸的重要应用领域，己二酸系聚酯二醇（多元醇）用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯革、聚氨酯鞋材、聚氨酯胶黏剂等。