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糠醛生产工艺及制备方法研究进展

发布日期:2020/11/5 15:45:08

糠醛是一种目前尚不能通过化学方法合成的重要的基础有机化工原料,是从糖类化合物中所获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品,其化学性质十分活泼,是应用广泛的有机化工中间体,可制备汽油、柴油和航空煤油。随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻,对糠醛的需求量将会持续增长。但是,现有的糠醛生产工艺能耗巨大,环境污染极其严重,生产成本偏高且收率低下,诸多不利因素使欧盟和美国在过去数十年中已严令禁止在本国范围内生产糠醛。中国是糠醛生产和出口大国,占世界糠醛总产量70%左右。鉴于糠醛在有机化工及能源领域中的重要作用,现有的糠醛生产工艺亟待改进。

糠醛生产工艺

工业上,糠醛由木质纤维素生物质中的半纤维素在稀酸(H2S04、HCl、H3P04、乙酸)催化下水解而得,最常采用的催化剂是H2S04。国内外主流的糠醛生产工艺主要有QuakerOats 工艺、Agrifuran 工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺及Rosenlew工艺。在我国北方,多采用改进的华夏83技术,用固定床反应器和连续动态精制法生产。

半纤维素生成糠醛的机理

以酸为催化剂由木质纤维素的半纤维素部分生产糠醛及糠醛进一步发生副反应的反应过程见图1。

现有工艺存在的问题

1、收率低:只有理论值的50%左右,且反应时间较长。同时,糠醛与木糖及反应中间产物之间也会发生交互聚合反应。糠醛还会进一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等,这些副反应会降低戊糖生成糠醛的选择性。

2、腐蚀:腐蚀设备,且其分离和循环使用非常困难,而稀酸水解法还会导致大量酸性糠醛废水产生,治理难度极大。

3、耗能巨大:使用蒸汽作为热源和萃取剂耗能巨大,消耗蒸汽量是糠醛产量的30-50倍,粗醛中蒸汽含量非常高,导致后续精制提纯过程成本亦较高。

4、危险因素多:在糠醛生产过程中存在着火灾、爆炸、中毒、噪声等危险因素,极易造成大量的人员伤亡和财产损失。

改进糠醛生产工艺的探索

目前,提高糠醛产率的工艺改进集中在提高反应温度、增加酸强度和缩短反应时间。此外,在用硫酸作催化剂的基础上添加过磷酸钙、重过磷酸钙、硝酸盐及氯化铵等添加剂也被用于生产糠醛的实践中,称为“改良硫酸法”。此法可使糠醛产率进一步提高,并能使醛渣变为中性复合肥料。

以上改进方法在提高糠醛收率方面均有所进步,但是其重点均在于对糠醛生产进行过程优化控制,并没有彻底解决能耗和环境污染的问题。

制备糠醛的研究进展

要彻底解决糠醛生产过程中收率、环境污染、能耗及安全的问题,需要对现有的生产工艺进行全面革新,而主要的突破点是开发新型绿色催化体系和溶剂体系,探索新的糠醛制备方法。这类研究已于近年来逐步开展,在制备糠醛的原料、所用的催化剂、溶剂、添加剂及加热方式等方面均取得了一定进展。

1、溶剂体系

溶剂可分为单相体系和双相体系。相比较,双相体系比水相体系具有较大优势,有机相的加入可使糠醛在水相中形成后被迅速萃取至有机相中,有效抑制副反应的发生,同时可减少废水排放,而有机相自身还可以回用。但是,有机蒸气的毒性不容忽视!

2、催化剂

热稳定性好的非均相催化剂的开发逐渐受到重视。无机盐(酸式盐、强酸弱碱盐)和金属氧化物(TiO2、ZrO2、ZnO、Fe203)也被用作制备糠醛的催化剂,这类催化剂可显著降低对设备的腐性,也使醛渣易于处理,但催化效果有待进一步提升。

3、分离方法及添加剂

提高糠醛选择性的一个重要途径是及时将生成的糠醛从反应体系中移出,因此,新的糠醛分离方法如采用超临界CO2作萃取剂、用高分子吸附剂进行分离以及N2同步分离等方法均被用于分离糠醛。

4、加热方式

新的加热方式如微波加热法,使糠醛产率得到进一步提高。

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