1,1-二甲氧基丙酮的制备和应用

背景及概述^[1]

1,1-二甲氧基丙酮又叫丙酮醛缩二甲醇，是一种有机中间体，可用于制备维生素A的关键中间体4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。有文献报道其可由丙酮醛一水合物与甲醇反应得到。

制备^[1]

丙酮醛一水合物实施例：选取内径10mm，长350mm的反应器，其中恒温段55mm。催化剂可选用Zn²⁺、Ce⁴⁺、Pb⁴⁺、Pr³⁺、La³⁺、K⁺、ZrO²、α‑Al₂O₃、Cu⁺、SiO₂、H₃PO₄、(NH₄)H₂PO₄、AgNO₃等对电解银进行改性而得，剂量为3mL，置于恒温段内；上、下部分别填装石英砂，反应产物经一级冷凝后得丙酮醛一水合物，尾气再经多级吸收。本实验装置全是由不锈钢制成。1，2‑丙二醇由双柱塞泵注入，水蒸气由锅炉提供经流量计计量，空气，氮气均为压缩空气由钢瓶经流量计计量后提供。合成的条件为：反应温度350~650℃，氧醇比为1.1~1.2，空气与氮气比2.2~3.0，空速18000~20000h‑1。在上述条件下，1，2丙二醇的转化率达100%，丙酮醛的选择性达76%，丙酮醛一水合物的收率达60%。

在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的1000ml的三口烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物，以CH₃COCHO.H₂O计90%，工业级甲醇320.4克，改性树脂催化剂40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂；滤液注入1000ml配有机械搅拌装置、温度计及可控回流比的蒸馏头的三口烧瓶内进行蒸馏，蒸出甲缩醛，醋酸甲酯等低沸物，直到顶温达64℃；然后在可变回流比的条件下回收甲醇，维持顶温64~66℃，直到烧瓶内温度达90℃；在烧瓶低部通入水蒸汽继续蒸馏，在微负压的条件下收集丙酮醛缩二甲醇的粗品溶液；然后将此液用5×30ml二氯甲烷萃取；回收水相（经预处理后，待下次使用）；合并有机相，在常压下回收二氯甲烷（39.5~40.5℃）；然后精制，蒸出前馏份后收集64~66℃（60mmHg）的馏份60.19克，纯度99.1%，收率50.5%。

应用^[2]

CN200910311458.8公开了一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法。4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛(以下简称五碳醛)，其是合成维生素A的关键中间体。现有方法，有的收率较低，有的废水量较大，有的对设备要求较高。本发明采用的技术方案为：以2-卤代乙醇为原料，与酰化剂反应得到卤代酯；然后所述的卤代酯与亚磷酸三乙酯经Arbuzov反应得到膦酸酯；接着膦酸酯与1，1-二甲氧基丙酮在碱作用下经Wittig-Horner反应得到五碳醛缩醛，最后五碳醛缩醛在酸性条件下脱保护后得到五碳醛，即4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。本发明产生的三废较少，反应选择性好，副产物少，收率较高。

参考文献

[1] [中国发明] CN201110420699.3 一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法

[2] CN200910311458.84-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法