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氟碳表面活性剂广泛应用于各个工业领域及家庭用品等领域

发布日期:2018/8/16 13:38:12

【背景及概述】[1][2][3]

表面活性剂是20 世纪50 年代随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品,是精细化工的重要产品。表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡消泡、渗透洗涤、抗静电、润滑和杀菌等一系列优越性能,享有工业味精的美称。目前,表面活性剂在化工行业,乃至整个工业经济中扮演着越来越重要的角色。普通碳氢表面活性剂疏水基中的氢原子部分或全部被氟原子取代就成为氟碳表面活性剂。它是特种表面活性剂中最重要的品种,具有三高 、两憎的特性,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性,它的含氟烃基既憎水又憎油,此外还具有优良的复配性能。这些独特的性能,使氟碳表面活性剂有着广泛的用途,特别是在一些特殊的应用领域,有着其他表面活性剂无法替代的作用。一般表面活性剂的结构由2 部分组成,一部分为油溶性基团或叫疏水基,另一部分为水溶性基团或叫亲水基。油溶性基团中的氢原子被氟原子取代,就成为氟碳表面活性剂。

氟碳表面活性剂结构独特,性能优异。首先,碳氟链既疏水又疏油以及碳氟链之间很弱的相互作用使氟碳表面活性剂在水中呈现很高的表面活性,很多不同结构的氟碳表面活性剂在很低浓度的水溶液中的表面张力可达到15~16 mN/m。二,氟原子独特的几何尺寸和电负性等因素使得氟碳表面活性剂有很高的热稳定性,很高的耐强酸、强碱和强氧化剂等化学稳定性。再者,氟碳与碳氢表面活性剂复配后,协同效应明显,这有利于降低氟碳表面活性剂实际使用成本。另外,氟碳表面活性剂在一些新领域的试验性应用往往会出现一些预料不到的效果或现象。正是这些非氟碳表面活性剂所不具备的特性,使氟碳表面活性剂广泛应用于各个工业领域及家庭用品等领域。

【性质】[4]

1. 化学稳定性及热稳定性

氟碳表面活性剂在强酸、强碱中具有优良学稳定性;同时它在高温下极稳定,可在300 ℃以上的高温下使用而不发生分解。氟碳表面活性剂之所以稳定,一是碳-氟(C -F)键能高;二是直链的全氟烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链,四周被氟原子所包围。氟原子的半径为0.72 (1 =0.1nm),比氢原子的半径稍大,可有效地将C -C 链保护起来,即使最小的原子也难以楔入。而且由于氟原子的电负性远远大于碳,使C -F 键具有强的极性,其共用电子对强烈偏向氟原子,使氟原子带有多余负电荷,形成一种负电荷保护层,而使带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子,从而形成氟原子对碳-碳(C -C)链的有效屏蔽用。

2.低表面张力与高表面活性

氟碳表面活性剂在很低的使用浓度下就能使液体表面张力显著降低,其效果是碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂所无法比拟的。

3. 憎水憎油性

由于氟碳化合物分子间的范德华力小,氟碳表面活性剂在水溶液中自内部移至表面,比碳氢化合物所需的张力要小,从而导致强烈的表面吸附和很低的表面张力。也正由于氟碳链的范德华力小,它不仅与水的亲合力小,而且与碳氢化合物的亲合力也小,这就造成它不仅憎水,而且憎油的特性。利用它的这种憎水、憎油性质,用氟碳表面活性剂处理固体表面,可使固体表面抗水、抗粘、防污、防尘。故氟碳表面活性剂可以作为憎水憎油剂。

【合成】[2]

目前高氟代有机物的工业生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法3种。

1. 电解氟化法(electro-chemical fluorination)

电解氟化法是20 世纪40 年代由美国SIMONS JH 研制成功的。该方法是以相应的碳氢羧酸或碳氢磺酸通过电解产生的活泼氟原子直接置换碳氢羧酸或磺酸分子中的氢原子而完成氟化反应。将辛酰氯或辛基磺酰氯溶于无水氢氟酸液体中,以镍板为阳极(极间电压一般在4 ~15 V)进行电化学氟化。原料中的氢与氯全被氟所取代,生成全氟化的化合物。典型反应如下:

3.齐聚法(oligomerization)

齐聚法是20 世纪70 年代发展起来的,它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支链、低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的氟烯烃包括有四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烯烷,所用的催化剂是KF ,CsF 和氟化季胺盐,溶剂为极性质子溶剂。

1)四氟乙烯、六氟丙烯齐聚

这些齐聚物都是多支链的丙烯烃,利用连接双键碳原子上氟的活性,易与含氮、氧、硫的亲核试剂发生亲核反应生成支链型的含氟表面活性剂和防水防油剂。

2)六氟丙烯环氧化物齐聚

因为含有羧酰氟官能团,反应活性强,可进一步合成氟碳表面活性剂。与通常的氟碳表面活性剂不同,它除了具有一般氟碳表面活性剂的特性外,因氟憎水基醚键上氧的柔软性和分支链,使所有的氟碳表面活性剂的克拉夫点大都低于0 ℃从而大大改善了它在应用时的溶解性能。

3)调聚法(telomerization)

调聚法是指聚合物在催化剂作用下,端基物与含不饱和双键的单体(CF2 -CF2)的加聚反应。调聚剂和调聚单体各有一系列各种化学结构的化合物,有含氟的也有非含氟的,关于各种类型的调聚反应AME 和BO UTEVIN 有过详尽的道。这里要分别讨论阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的调聚反应。

A:阴离子氟碳表面活性剂的合成:在室温下以全氟辛基磺酰氟100 g 滴入装有异丙醚160 g ,乙胺27 g 的反应瓶中,滴加时间0 .5 h ,然后升温至40 ℃,搅拌反应5 h,冷却至室温。用稀盐酸水溶液洗涤,分出醚层,用无水硫酸钠干燥过夜,减压蒸去异丙醚,残物重结晶,得淡黄色N-乙基全氟辛基磺酰胺固体。再将此磺酰胺固体与乙醇、NaOH、氯乙酸乙酯回流4 h ,蒸去乙醇,加入质量分数为10 %的NaOH 水溶液,于80 ℃下搅拌皂化1 h,用浓盐酸酸化,冷却,过滤,真空干燥重,结晶后得到白色N-乙基全氟辛基磺酰基甘氨酸固体。

B:阳离子氟碳表面活性剂的合成:将全氟辛基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3 二氨基丙烷反应生成含有全氟烷基的叔胺,最后经季铵化得到阳离子表面活性剂。

C:两性氟碳表面活性剂的合成:以多胺和脂肪酸为起始原料,经两步法合成得到咪唑啉衍生物两性氟碳表面活性剂。这种活性剂是两性活性剂中产量和商品种类最多、应用最广的一种,具有很高的商业价值。

D:非离子氟碳表面活性剂的合成:有报道全氟羧酸甲酯H2N(CH2CH2O)2H缩合可制备类似的氟碳非离子表面活性剂,。该方法反应条件温和,操作简便,产率高,反应时间短,副产物少。

【应用】[3][4]

氟碳表面活性剂的用途广泛,主要用于消防、化工、机械、纺织、燃料和农业等行业。

1.泡沫灭火剂添加剂

普通蛋白泡沫灭火剂中添加0.02 %阴离子氟碳表面活性剂,由于低的表面张力,使蛋白泡沫能很好地在烃类燃料液面上展开,显著地提高了灭火能力。另一种灭火剂是水成泡沫灭火剂,加入氟碳表面活性剂后,基于它的低表面张力,可在烃类燃料表面迅速形成一层水膜,抑制油汽化,控制火焰。例如,1964年美国3M 公司和美国海军部共同开发了水成泡沫灭火剂,内含0.1 %FC-206季铵盐型阳离子氟碳表面活性剂。

2.电镀铬酸雾抑制剂

在电镀工艺中,因其阴极和阳极上的气体逸出带出大量的铬酸雾,既严重污染了环境,又使原料铬造成大量浪费。若在镀液中添加普通表面活性剂,因其镀液的强酸性和强氧化性,普通表面活性剂易发生分解而失效,不能有效抑制铬酸雾的产生。而若在镀液中添加少量化学稳定性优良的氟碳表面活性剂,就避免了这个问题。例如,在电镀溶液中添加0.02-0.05g/ L 浓度的C8F17SO3K铬酸雾抑制剂,使电镀液的表面张力显著降低,同时在液面上形成稳定的泡沫层,使铬酸雾逸出受阻,成功地解决了铬酸雾的环境污染,减少了铬酸雾的损失。

3.织物防水防油整理剂

20 世纪50 年代初期,曾开发出全氟辛酸铬复合物类织物整理剂,但和纤维表面结合不牢而不耐洗。为了解决上述技术难题,3M 公司经过努力,在1956 年成功开发了高分子性氟碳表面活性剂用作织物防水、防油整理剂,商品名为Scotchg ard 。它由丙烯酸氟烷酯、丙烯酸酯和第三单体共聚物而得,所生成的乳液与纤维有良好的粘附而不溶于水或干洗剂,侧链上的长链氟烷基使之有显著的防水、防油性。这类织物整理剂问世后发展迅速,大量用于制作运动服、休闲服、窗帘等纺织品。

4.原油泄漏处理剂-集油剂

海上石油运输事故时有发生,结果使原油扩散到海面,对海洋环境和海洋生物造成严重污染和危害。如果在处理原油泄露事故时使用氟碳表面活性剂作集油剂,可降低海水表面张力,使原油不能在海面上铺展、扩散,而使原油收缩、集中,形成厚度为0.5 -1.0cm 的油层,便于清理收集,从而减少污染。

5.农业

由于氟碳表面活性剂生理毒性低,可以安全地用作农用化学药品。60 年代以来,有机氟化合物农药发展很快,含有三氟甲基的氟化合物可制成除草剂、杀虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂等。使用这些农药都需要氟碳表面活性剂作乳化剂、分散剂。与碳氢表面活性剂相比,氟碳表面活性剂对植物叶子有更好的润湿作用,用氟碳表面活性剂作杀虫剂的添加剂,可使杀虫剂更好地润湿并渗透到害虫体内,很容易被害虫吸收,或覆盖于害虫表皮使其窒息而死。

6.其它

目前,随着新的氟碳表面活性剂的合成,它的应用范围正日益扩大。例如:超临界二氧化碳对用于工业过程的石油化学产品的萃取有着重要的环境和经济意义。但是,此类石油化学产品在超临界二氧化碳流体中的溶解度很低,大大限制了超临界二氧化碳流体对其的使用。通过加入氟碳表面活性剂,增加了石油化学产品在超临界二氧化碳流体的溶解性,形成超临界二氧化碳微乳液,扩展了超临界二氧��碳流体的应用范围。现在这种新的乳液已经应用于各种商业过程,包括除去咖啡中的咖啡因等等。在涂料行业的应用中,3M 公司新生产的氟碳表面活性剂,其代号为FC-4430 和FC-4432 已经成功替代了FC-430 。这种新的氟碳表面活性剂是一种非离子型氟碳表面活性剂聚合物。它所能降低的表面张力是其它氟碳表面活性剂所无法达到的。一系列由均苯四酸二酐合成的非离子表面活性剂,由于具有特殊的结构已经显示出其优越的性能。比如:在生物医学工程领域已经显示出巨大的潜能,可以用于高浓度乳状液的制品并可以增加其稳定性,可以作为血液替代品和载氧体,可以作为污水处理的生物杀菌剂。

【主要参考资料】

[1] 陈延林; 张永峰; 郝振文. 氟碳表面活性剂工业应用研究进展. Organo—Fluorine Industry, 2007, 2.

[2] 马清润; 韩菊; 魏福祥. 氟碳表面活性剂的合成及应用. 河北工業科技, 2009, 26.1: 44-49.

[3] 刘国强; 张凌飞; 徐祖顺. 氟碳表面活性剂的合成方法研究进展. 合成技术及应用, 2010, 3: 27-32.

[4] 赵春霞; 徐卡秋; 唐聪明. 氟碳表面活性剂研究. 2004. PhD Thesis.