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四(三苯基膦)钯 pd(pph3)4

发布日期:2018/8/15 11:44:07

【背景及概述】[1][2][3]

钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂和偶联催化剂,在有机合成Suzuki偶联反 应、Heck反应以及Sonogashira反应中应用较广。长期以来,suzuki偶联反应采用均相磷配 体催化剂,均相催化剂虽具有较高的活性及选择性,但使用过后,贵金属无法回收,造成环 境污染及资源浪费。近年来,在Suzuki偶联反应中,研究人员开始使用负载型钯催化剂例如 钯碳,作为催化剂合成偶联。但底物千差万别,单一的钯碳不能够满足反应的需要,因此,需 要对钯碳进行改性,以增强其活性。

四(三苯基膦)钯是一种分子式为Pd[P(C6H5)3]4的化合物,常简写为Pd(PPh3)4,或PdP4。它是一种亮黄色的晶型固体,暴露于空气中会慢慢变成棕色。四(三苯基膦)钯是以零价钯为中心原子、4个三苯基膦为配体的配合物,主要应用于催化C-C和C-B交叉偶联反应。通过钯催化的偶联反应,可实现包括药物在内的很多有机复杂分子合成,美国和日本的3位科学家Heck、Nagishi、Suzuki因这方面的卓越成就而获得2010年度诺贝尔化学奖[5]。目前,四(三苯基膦)钯作为一类重要的交叉偶联反应催化剂,已成功用于一些药物、农药、有机功能分子的合成上。

【合成】[1][2]

方法1:本方法中四(三苯基膦)钯合成方法主要涉及三步反应:

1)PdCl2 在DMF 中与三苯基膦发生配位取代反应,生成trans-二氯二(三苯基膦)合钯(II)中间体;

2)水合肼将trans-二氯二(三苯基膦)合钯(II)中的2 价钯还原成零价钯;

3)最后是2 个氯离去,中心原子再与2个三苯基膦配位,形成四(三苯基膦)合钯。

这三步反应在同一反应器中顺序进行,控制合适的反应条件和加料比,产率可达到95%以上。由于四(三苯基膦)合钯中的钯处于零价状态,易被氧化变色,因此整个操作应避免氧化环境,产品应在惰性气氛如氮气下储存。

方法2::以二氯化钯、三苯基膦为反应原料,A 为溶剂,B 为还原剂,通过油浴加热反应进行了四(三苯基膦)合钯的合成,产品收率接近95%。制备工艺条件如下:反应温度140℃,还原温度为105℃,PRh3与PdCl2的摩尔比为4.5:1,溶剂B与PdCl2的摩尔比为4:1,加料方式为先将两者分别溶解然后进行混合进行反应,后处理方式为Y试剂洗涤,氮气压滤,真空包装低温保存。

【应用】[3][4]

四(三苯基膦)合钯(0)是一种钯的配合物,俗称催化剂B或催化剂2号,是甲胺基阿维菌素苯甲酸盐合成的专用催化剂,也可以广泛应用于下列领域:重要的异构化反应-例如芳烃和烯炔烃的异构化反应;羰基化、硅氢化、氧化、C-C键的形成、炔烃环三聚反应;偶合反应-例如芳基化物与芳基卤的偶联反应等等。其应用举例如下:

四(三苯基膦)合钯可作为催化剂用于合成一种二芳基乙炔,该方法是在保护气氛下,碘代芳烃与二乙氧基膦酰基乙炔在含四(三苯基膦)钯、碘化亚铜和二异丙胺的 溶液体系中进行Sonogashira偶联反应I,得到1-芳基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔;所述1-芳 基-1’-二乙氧基膦酰基乙炔与溴代芳烃在叔丁醇钾作用下,于含四三苯基膦钯、碘化亚铜 和二异丙胺的溶液体系中进行Sonogashira偶联反应II,即得。偶联反应过程中,碘代芳烃与二乙氧基膦酰基乙 炔、四三苯基膦钯、碘化亚铜和二异丙胺的摩尔比为1.2:0.8~1.2:0.04~0.06:0.04~ 0.06:3~4,;最优选的摩尔比为1.2:1:0.05:0.05:3.5。

【主要参考资料】

[1] 刘桂华, 叶青松, 左川, 等. 四 (三苯基膦) 合钯的合成, 结构和催化活性评价[J]. 贵金属, 2014, 35(1): 59-62.

[2] 郭守杰, et al. 四 (三苯基膦) 合钯的合成. 化工管理, 2017, 21: 88.

[3] 四( 三苯基麟)化把催化的若干菲咤类化合物的合成

[4] 彭丽芬;刘雨;张思维;付信亮;李筱芳.一种二芳基乙炔的合成方法 . CN201710071435.9 ,申请日2017-02-09