橡胶防焦剂的作用机理是什么

【概述】

橡胶防焦剂，即防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。

【作用机理】

橡胶的焦烧过程等同于硫化过程中的诱导期。以市面上最常用的防焦剂CTP 为例。

（1） 当防焦剂不存在的情况下，次磺酰胺首先会与硫缓慢的生成次磺酰胺多硫化物（Ⅰ），正是因为这个反应次磺酰胺在使用过程中才具备了一定的加工安全性。

图1为反应式1

（2） 次磺酰胺多硫化物（Ⅰ）生成后，会快速转化为噻唑多硫化物（Ⅱ），并且生成橡胶的活性噻唑多硫化物（Ⅲ）和多硫化铵（Ⅳ）。

图2为反应式2

（3） 最后由橡胶的活性多硫化物（Ⅲ）和（Ⅳ）通过反应形成了硫化胶网络结构：

图3为反应式3

在交联反应过程中我们可以发现，促进剂会产生自动催化作用，快速且重复的生成多硫化物，这一反应完成后会进入快速硫化。 而在次磺酰胺与CTP配合使用之后，CTP会先与促进剂M发生化学反应得到CDB（环已基二硫代苯并噻唑），这一反应阻止了M的促进作用。

图4为反应式4

当CTP完全消耗之后，促进剂M的量才逐渐上升，同时之前反应生成的CDB也释放出M。所以加入CTP的主要作用在于次磺酰胺类在大量反应之前，CTP就已经与M发生反应，所以CTP延迟了交联橡胶多硫自由基的生成，达到了迟延硫化的作用。

【种类和特征】　

1.有机酸类防焦剂 这类防焦剂主要包括邻苯二甲酸酐(PA)、水杨酸、安息香酸等。其缺点是它不但防焦效果差，而且对促进剂品种的选择性大，同时对皮肤有刺激作用，加入到胶料中会对胶料的硫化速度和胶料性能产生影响。其优点是价格低廉，还可以用于浅色制品，其中最常用的是邻苯二甲酸酐。 以邻苯二甲酸酐（PA）为例，它一般只会应用于白色配合体系以及工业制品等方面。在PA与碱性促进剂二苯胍（DPG）并用时能够存在优异的防焦效果，而与促进剂MBS和促进剂TMTD并用时则无防焦作用。并且PA在胶料中很难分散，还会使硫化胶的物性降低，并且延迟硫化。

2.亚硝基类防焦剂 这类防焦剂已知的有N-亚硝基二苯胺（NDPA）、N-亚硝基-N-苯基-β-萘胺（NPBN）以及N-亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物等。其中N-亚硝基二苯胺(NDPA)在这类防焦剂中应用最多。与有机酸类防焦剂不同，这类防焦剂对噻唑类与次磺酰胺这两类促进剂都具有较好的防焦作用。 亚硝基类防焦剂并不是一类理想的防焦剂，对硫化胶物性影响大，且具有致癌性，尤其是近年来强调工业卫生问题，这类防焦剂的使用量在世界范围内已大幅度的降低。

3.次磺酰胺类防焦剂 次磺酰胺类防焦剂（S-N型）的通式如下：

图5为次磺酰胺类防焦剂的通式

这类防焦剂随着取代基的不同其防焦作用也存在差异。以下对几种S-N型防焦剂进行一下介绍：

（1）含羰基的S—N型防焦剂

1）防焦剂CTP 这类防焦剂适用于所有硫黄硫化的二烯类以及低不饱和度的橡胶，如NR、SBR、CR、NBR、BR、IR、EPDM等都具有良好的防焦效果，并且和其他一些橡胶助剂配合使用时不会影响其活动，也不会出现发泡、污染等不良的副作用。能够大幅度的提高胶料的储存稳定性，可以防止在胶料的存放期间发生早期硫化。与之前的防焦剂相比，在低用量下就可以达到优异的防焦效果，通常在胶料中的用量是0.1-0.5份。但随着防焦剂加入的增多也会对橡胶的物理机械性能出现较大影响。比如随着防焦剂CTP用量的增大，胶料的焦烧时间明显延长，填料的网络化程度增强，但硫化胶的交联密度会有出现下降，导致拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和回弹值均出现下降，损耗因子增大，压缩生热提高。一般防焦剂CTP的用量是0.5份。 防焦剂CTP只有在以硫黄作为硫化剂的配方中才会有防焦效果。由于它的防焦机理导致了在不加硫黄的硫化体系中CTP的防焦效果很小。如图所示：

图6为防焦剂CTP在胶料中的作用机理

这一产品虽然价格较贵，但在子午线轮胎胶料的生产过程中是必不可少的，CTP的加入能够提高橡胶的加工性能及储存稳定性，还能改善橡胶的挤出和压延速度以及胶料在模型中的流动性等。但如果过量的使用CTP容易出现喷霜问题。

2）防焦剂CCTP N{(β-氯代烷基)硫代}邻苯二甲酰亚胺（简称防焦剂CCTP），它是通过N-（氯硫代）邻苯二甲酰亚胺和单烯或者双烯化合物反应后制得，可作为防焦剂用于天然橡胶和丁苯橡胶。西北大学通过利用CTP生产过程中付产的环己烯，合成了CCTP，合成反应式如下：

图7为合成防焦剂CCTP的反应式

将CCTP与CTP的防焦性能对比得出，CCTP的防焦效果与CTP较差，但仍可作为一种优良的防焦剂。如果想将CCTP达到与CTP同样的防焦效果，则需在配方中加大CCTP的用量，但这会对橡胶的加工性能产生较大影响。

3）防焦剂MTP 与防焦剂CTP相比防焦剂MTP在硫化初期就有防焦作用，在硫化后期还具有显著加强硫化的作用，所以MTP也叫硫化调节剂。即使无硫黄存在，胶料也会发生硫化反应，所以它也对低硫和无硫的秋兰姆硫化体系及高效硫化体系均具有防焦作用。但是这种防焦剂用量较大时容易喷霜。

（2）含硫酰基的S—N型防焦剂

1）防焦剂E N-三氯甲基硫代-N-苯基-苯磺酰胺（简称防焦剂E）。它是德国拜耳公司所开发的一类针对浅色橡胶的硫化专用防焦剂。这类防焦剂的优点是在使用过程中不会对胶料形成污染，同时在高温混炼时不会出现发泡现象。

2）防焦剂APR N-异丙基硫代-N-环己基苯并噻唑磺酰胺（简称防焦剂APR）。它由日本三新化学公司所开发，是一类通用性的防焦剂。 这种防焦剂可以应用在大多数类型的橡胶中。并且防焦剂APR对促进剂没有选择性，对噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类等大多数的促进剂都有防焦作用，与次磺酰胺类配合使用时的防焦性能。同时它不会影响橡胶的硫化速度，对硫化胶的性能无不良影响，所以被称为一种全效性防焦剂。

3）防焦剂DITS S,S-二异丙基-N-（对甲苯磺酰基）次磺酰亚胺（简称DITS）。这类防焦剂主要是通过热裂解生成磺酰胺，而磺酰胺作为MBT的捕捉剂而起到防焦作用。热裂解过程是通过五元环过渡状态实现的，因此裂解的必要条件是存在一定量的β氢原子。

（3）含磷S—N型防焦剂 有机磷化合物的用途广泛，可用作橡胶的促进剂、防焦剂、增塑剂、阻燃剂等。有机磷化合物作为防焦剂已工业化生产的有N,N`,N``-三异丙基硫代磷酸三酰基苯胺（TPA）。它的防焦性能不仅优于PA和NDPA，且比防焦剂CTP的防焦性能还好。防焦剂TPA既能大幅度的延长门尼焦烧时间，同时对橡胶的硫化速度几乎没有影响，对硫化胶的交联密度也无显著影响，同时还能提高橡胶与骨架材料之间的粘着力。这种防焦剂最主要的特点是不喷霜，在天然橡胶或丁苯橡胶中即使加入到10份也不会发现喷霜现象，同时它还能提高不溶性硫磺的在胶料中的稳定性。

4.其他类防焦剂 目前S-N型防焦剂是重点研究的领域，与此同时也研究了一些其他结构的防焦剂，如缩硫酮。它是一类新型的非S-N型防焦剂。其合成方法如图所示：

图8为非S-N型防焦剂的合成方法

【主要参考资料】

[1]王允枭. 防焦剂在橡胶配方中的应用研究[D].青岛科技大学,2017.