橡胶防焦剂知识收藏

一、橡胶防焦剂

防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。英文名称：anti-scorching agent；vulcanization retarder。

二、橡胶胶料中使用防焦剂的目的

在橡胶工业中随着生产的发展和橡胶制品性能的提高，相继出现了橡胶在加工过程中生热量增大的问题。因此，如何确保加工过程中的安全性已成为一个非常重要的课题。现在普遍采用的主要方法是在工艺加工过程中添加少量的防焦剂(或称焦烧防止剂、阻滞剂)，来提高加工过程的安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命，当调整硫化体系难以达到需要的操作安全时，加入防焦剂往往可以很简便地满足对胶料焦烧性能的要求。防焦剂尽管配用量极少，但配入胶料后，对胶料性能或多或少有一些不良影响，因此一般尽可能不用。胶料在贮存和加工过程中因受热的作用会发生早期硫化（交联）并失去流动性和再加工的能力，这就是焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中常见的问题之一。特别是在现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用容易引起焦烧的配合剂（如补强树脂、间甲白体系黏合剂、细粒子炭黑等），焦烧问题更容易发生。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但要小心引起胶料性能的改变；可以通过冷却来改善胶料贮存或加工条件，但需要复杂的装备。现在广泛认为，配用防焦剂是最为简单易行的防止焦烧的方法。因此，防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要操作助剂。

三、防焦剂分类及常见产品

一般包括有机酸类（如苯甲酸、邻苯二甲酸酐等）、亚硝基化合物（如N-亚硝基二苯胺等）和硫代亚酰胺类(如N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺)等。常用的有草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸等，其中以邻苯二甲酸酐、水杨酸使用较多。但这些物质影响成品的物理机械性能，不宜多用。有些促进剂对某种橡胶也有防止焦烧的作用（如TMTM与TMTD对氯丁橡胶）。常用的防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰胺）有优良的防焦效果，通过常握用量，可有效地控制焦烧时间。

1、有机酸类。如水杨酸、安息香酸、邻乙酸苯甲酸、邻苯二甲酸酐。此类化学品防焦能力弱，对促进剂品种选择性大，会降低硫化速度和硫化胶性能，对皮肤有刺激作用。其中较常用的是邻苯二甲酸酐，可以用于浅色橡胶制品，而且仅对碱性促进剂DPG、MBT促进剂有效，对NOBS、TMTD无效。
2、亚硝基化合物类。N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。其中常用的是N-亚硝基二苯胺（NDPA）。与有机酸不同，该类防焦剂对常用的噻唑类和次磺酰胺类促进剂都有较好的防焦作用。

3、硫代亚酰胺类。是含有S-N键合的一系列化合物，随R基不同可以获得不同性能的防焦剂。其中商品防焦剂CTP或PVI是良的防焦剂。

任何防焦剂都应当符合橡胶加工性能要求，即具有优良的防焦性能；对不同促进剂和焦种选择性小；对其他配合剂不敏感；对胶料的硫化特性和硫化胶性能无不良影响；贮存稳定和操作性能好；不结块，不飞扬，易分散，不喷霜；符合工艺安全和卫生要求。

四、较全的防焦剂产品名录（3类30品种）

防焦剂NDPA（N-亚硝基二苯胺）、N-亚硝基-N-苯基-β-萘胺、亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物、2-硝基丙烷、1-氢-1-硝基丙烷、2-硝基-2-甲基丙醇、水杨酸、乙酰水杨酸、安息香酸、邻乙酸苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酰酐、N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、苯甲酸铜、马来酸、苹果酸、三氯三聚氰胺、乙酸钠、氧化镁、铜抑制剂50号、萜烯树脂酸混合物、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、二苯基硅二醇、六异丙基硫代三聚氰胺、防焦剂CTP、防焦剂CTTP、防焦剂MTP、防焦剂E。

五、优良防焦剂CTP与环保防焦剂E介绍

1、防焦剂CTP，学名N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺                                               

60年代末由美国孟山都公司开发，80年代初得到橡胶制品行业的广泛认可，中国1974年由西北大学化工系试制成功。该品在含有次磺酞胺促进剂的胶料中可以改善胶料的焦烧时间，而对硫化速度和硫化胶性能没有多大影响，而胶料的抗焦烧时间在较宽的范围内可以通过其用量的变化加以调节。它的出现正好解决了现代橡胶的焦烧问题，被看作是二次世界大战以来橡胶助剂领域的一次革命。

A、基本介绍：CAS号17796-82-6，化学名称：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，其他名称：焦烧迟延剂；早期硫化阻止剂；防焦剂CTP；防焦剂PVI，分子式：C14H15O2SN，分子量：261。

B、化学性质：白色、灰白色、浅黄褐色结晶粉末。从正庚烷中重结晶的产品为白色晶体。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于煤油和水，微溶于汽油，可溶于热的四氯化碳、乙醇和庚烷。贮存时应避免过高后过低的温度和湿度。可燃，低毒。

C、制备方法：由酞酰亚胺与环己基次磺酰氯反应而得。也可由二环己基二硫化物经氯化后与酞酰亚胺缩合。将环己烷与盐酸反应，生成氯化环己烷。再用硫进行硫化制得氯硫代环己烷。最后用邻苯二甲酰亚胺与氯硫代环己烷在吸酸剂存在下反应制得产品。目前国内防焦剂CTP的生产工艺多采用非均相反应体系，该方法工艺控制容易，收率高，但是产品质量难以满足全钢丝子午胎的要求。均相反应体系：常用的溶剂有甲苯、四氯化碳等，由于反应产物也溶于这类溶剂，反应过程始终处于均相状态。反应完成后，需部分脱除反应溶剂，再加入另一种与之互溶的有机溶剂，让产物其它杂质分离。例如，0.05mol二环己基二硫化物溶于一定的四氯化碳中，通入一定的氯，制得环己基次磺酞氯的四氯化碳溶液，并于20~30℃滴加到0.lmol邻苯二甲酞亚胺和0.12mol三乙胺的四氯化碳溶液中，反应lh。脱除部分溶剂，再加轻汽油，使产品析出，得CTP13.89，纯度99.4写，收率53%。非均相反应体系：制备的环己基次磺酞氯和邻苯二甲酞亚胺盐分别溶于互不相溶的两种溶剂中，相互反应，产物也不溶于所用溶剂，使之边反应边析出。例如，环己基次磺醚氯的己烷-丁烷溶液在7-8℃与邻苯二甲酞亚胺钠水溶液反应，反应30min，产品收率85%。由于邻苯二甲酞亚胺也不溶于该反应体系，如何降低产品中未反应的邻苯二甲酸亚胺的量是该方法成功的关键。

D、技术指标：外观：白色或灰白色晶体，活性物质(CTP含量) ≥97% ，加热减量 ≤0.30%，灰份 ≤0.10%，甲苯不溶物 ≤0.5%，熔点 90-94℃。

E、应用建议：防焦剂CTP(PVI)(油酸丁脂)用油酸丁脂(Butyl Oleate)进行改性，作为抗焦烧助剂。防焦剂CTP是一种高效硫化抑制剂,适用于天然橡胶SBR、BR、IIR、CR、EPM、EPDM、NBR使用次磺酰胺、噻唑类促进剂的硫磺硫化体系。少量添加可显著提高加工安全性，有助于加快橡胶制品的某些加工过程，节省原料和能源。并可提高胶料的贮藏稳定性，防止存放时发生自然硫化。本品对已经经受高热或具有焦烧的胶料具有再生复原作用。建议使用剂量为0.1-0.5份.

F、用途：对所有的硫磺硫化的二烯类和低不饱和度的橡胶，如天然胶、丁苯胶、丁腈胶、丁基胶、氯丁胶、异戊胶、顺丁胶、三元乙丙胶等均具有良好的防焦烧效果，而且和其他橡胶助剂配合使用时其活性不受影响。没有发泡、污染等不良的副作用。能大幅度提高胶料的贮存稳定性，防止存放期间发生自然硫化。与以往的防焦剂相比，效果好，用量少，通常的用量是0.1-0.5份。防焦剂CTP广泛应用于可用硫磺硫化的弹性体，与各种通用促进剂并用都有良好的防焦效果。配用CTP，无论是开放或高温快速密炼，均可以采用一段混炼工艺而有效阻止焦烧。可以与促进剂M、DM、TMTD和有效或半有效硫化体系并用改善胶料性能。可以提高压延和压出的生产效率。有利于提高橡胶与镀黄铜钢丝的粘合。被广泛应用于各种通用型橡胶以及包括丁腈橡胶、乙丙或三元乙丙橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶等特种橡胶。

G、CTP的活性：是理想的高活性防焦剂。在100份橡胶中添加0.1~0.4份就可以大幅度提高胶料的加工安全性。这种防焦剂活性可以从100份天然/2.5份硫磺/0.6份促进剂NS的胶料按CTP用量与门尼粘度值的关系图和硫化特性图中看到。即配用0.1~0.3份CTP，除了可以提高加工过程的安全性外，对硫化速度（硫化时间）和最终硫化模量并无显著影响。相反若用其他类型防焦剂，通常会降低硫化速率而增加硫化时间。CTP的配用量和加工温度的可预见性：只要配用防焦剂CTP，可以根据橡胶制品需要设计不同加工温度，这被称为CTP配用量和加工温度的可预见性。与三种不同次磺酰胺促进剂（NOBS、NS、CZ）配用时，其用量与门尼焦烧值均成线性关系。因此利用这种线性函数关系，想要从既定的加工安全性提高到另一个安全性，只要确定配用所需的CTP的准确用量即可。此外还可以预见加工温度和安全性。图4-5表明加工温度和CTP在配方中的效应。因为CTP不像其他防焦剂，它在正常加工过程中和硫化温度内，不会发生分解，利用其防焦效能中分子结构的不变性及其线性关系，可以做到其用量对加工温度及安全性的依从性的预测。图4-5中实线代表丁苯胶料中未加CTP，虚线代表加0.25份CTP。从实线A点（横坐标135℃，纵坐标10mim），其加工安全值（T2）约20mim。因此，在同一另工温度时，配方中含有CTP的安全性增加了一倍。

同样，如果要保持一定的加工安全值（T2＝10mim）增加产量，那就可以从A点划一平行线与虚线交于C点，相当于145℃，即是说，可经将加工温度从135℃提高到145℃时具有同样的安全性，但产量可以增加。一般说来，橡胶加工的安全性与CTP用量成线性关系，其直线的斜率位置取决于配方中的成分，如弹性体种类、促进剂、硫化剂、填充剂的类型和用量等。CTP可以适用于所有可用硫磺硫化的橡胶和几乎所有促进剂。但是，对于配用过氧化物、树脂或金属氧化物的硫化体系无效，而且一般不用于胶乳配方中。CTP对次磺酰胺/硫磺硫化体系防焦剂效用，其效果次序如下：天然橡胶＞丁腈橡胶＞乙丙橡胶＞丁基橡胶＞氯丁橡胶。防焦剂CTP在含秋兰姆类、硫代氨基甲酸类促进剂的硫化体系中，效用较低。CTP的防焦效果与硫黄用关系密切，通常用量1.5—3.0份时。CTP用量通常为0.1—0.45份范围内，对硫化胶的模量、弹性、蠕变、永久变形、热量贮存、磨耗、抗油溶胀等性能均无影响，对橡胶与化纤织物或钢丝黏合也无不良影响。如果用量超过0.45份时，要注意硫化后的模量，可能略有下降，并对压缩变形、生热、弹性、蠕变也有一定影响。发生这种问题后的补救办法是稍许增加硫磺用量（增加量为CTP用量的40%）或增加促进剂用量（增加量为CTP用量的20%）,这样可以使模量得到调整。本品使的色制品轻微变色，不适用于的色或浅色制品。有低毒，避免用于与食物接触的制品。

H、作用原理：防焦剂CTP在含硫黄的硫化体系中作用明显，如果不加硫黄，防焦剂CTP作用微弱。防焦剂CTP与硫黄并用时，次磺酰胺类促进剂之所以具有延迟效应，是由于在发生交联前，次磺酰胺必须转变为多硫代苯并噻唑中间体。在发生硫化和硫黄含量显著减少之前，次磺酰胺类促进剂已经大量被消耗。至此，中间体2一巯基苯并噻唑(MBT)被作为次磺酰胺和硫黄反应的自动催化剂。防焦剂CTP在这种连续的自动催化反应过程中移去了MBT，因而延迟了多硫代苯并噻唑的生成和在交联之前发生的化学反应。防焦剂CTP与MBT反应生成N，N一二环己基一二硫代苯并噻唑。防焦剂CTP对硫化剂和中间体含量的影响在于次磺酰胺类促进剂含量显著变化前，防焦剂CTP已被大量消耗，因此，焦烧时间明显地被延迟。
I、CTP检测标准：国家标准GB/T24801-2009

2、防焦剂E

是天然橡胶、合成橡胶用优异的环保防焦剂。尤其适用于EPDM、NBR和HNBR，显著延长焦烧时间，但不影响硫化速度。.特别适用于秋兰姆硫化体系，并可作为第二促进剂，减少硫化时间，提高生产效率。不污染，不变色可用于浅色制品。同时提高EPDM和NBR胶料的硫化交联密度，提高定伸应力，减小永久压缩变形。在硫化过程中不会产生有害物质。重点用于：汽车密封条，用量：0.5-1.5份，活性成分与防焦剂DZ-01一样，但含量更高。