五硫化二磷的应用

【概述】

五硫化二磷国际上通常称十硫化四磷-P4S10)是重要的无机化工原料。在农药工业中可以用于合成对硫磷、内吸磷、辛硫磷、马拉硫磷、三硫磷、乙硫磷、亚胺硫磷、甲基稻丰散、乙基稻丰散、二嚓磷、甲拌磷、杀扑磷、伏杀硫磷、治螟磷、哒嗦硫磷、毒死蟀、哇硫磷、嗜咙氧磷、蝇毒磷、地虫磷、虫蜡磷、畜虫磷、虫线磷、酚线磷、氯辛硫磷、叔丁磷、丁苯硫磷、氯哇磷等有机磷杀虫剂的基本原料;在润滑油工业中,用于合成二烷基二硫代磷酸锌,其用量占润滑油添加剂总量的80%;也可用于有色金属选矿;在火柴工业中,用于制取含硫化合物。

【理化性质】

性状 灰色至黄色结晶,有类似硫化氢臭味。 Melting_point 286~290℃ Boiling_point 514℃ 相对Density 2.03 溶解性 溶于氢氧化钠溶液并生成硫代磷酸钠。微溶于二硫化碳,不溶于冷水。

【制备方法】

1.气相法 500℃高温下进行反应(压力通常为0.14～ 0.15 MPa),利用反应的热量对生成的五硫化二磷进行精制。但此法温度高,导致反应釜排气管容易堵塞,给操作带来一定难度,且技术要求高。 气相法以法国的PCUK公司和美国Monsanto公司为代表。其流程如图1所示。

图1为气相法生产P2S5示意图

其主要工艺条件是:操作压力0.05MPa,反应器温度500℃,冷却器温度375℃。主要原料单耗磷28okg/t,硫720~725kg/t,反应收率接近100%。其操作过程是:向反应器内同时按比例地连续加入液态黄磷和硫磺,在500℃下进行反应,反应过程中用电加热,生成P2S5蒸汽在375℃左右冷凝,然后在NZ保护下连续压片,再进一步打粉即得粉状P2S5。 该法反应过程中放出的尾气经冷凝回收后,可直接排放,基本达到排放标准。 该法的优点是工艺简单,产品纯度高、活性高,并可以根据用户不同要求,用制片技术提供不同活性的P2S5。其缺点是高温操作,技术要求高,如处理不当,容易堵塞,发生爆炸事故。

2.液相法 液相法可以是连续性的,也可以是间歇性的,反应温度稍低于气相法。对原料要求极高。对含量达99.6%的黄磷,还需要用浓H2SO4;进一步精制,成品P2S5则不再进行精制。该法以美国的stauffer公司和德国Hoeehst公司为代表,其主艺流程示意图2所示。

图2为液相法生产P2S5示意图

将高纯度的精制P2S5以2:5的摩尔比,分别在60℃和127℃以熔融态同时连续加入带有搅拌器的反应釜中,釜内已预先留有P2S5母液,反应温度340~360℃,反应压力0.14Mpa,以加料速度控制反应温度。P2S5合成是放热反应,反应热由空气冷却移走。如继续上升时则先降低加磷量再降低加硫量。如控制无效时,则完全停止进料。在反应临近终了时,测定反应罐里物料中P、S的比例,必要时进行调整,使P/S=2：5(摩尔比)。至温度不再上升时,反应即结束。放料时除在釜中留有下批用母液外,其余在N2保护下放入中间罐,再经冷却、造粒得P2S5。 所用原料磷是用水压送的,而硫则是用液下泵输送的。反应系统有安全报警装置,在下列情况下应停止进料:(l)高温时停止加硫,停止搅拌,防止扭矩太大损坏搅拌器(釜上装有扭矩测定计)。(2)温度太低时,停止加料。(3)冷却水中断时,停止进料。 该法的优点是先精制原料,每个过程均有N2保护,可以半连续或间歇生产,尾气用液碱吸收处理,控制投料比较方便。其缺点是单耗比气相法稍高。

【工艺技术】

1.原料准备 硫:固体硫磺在熔硫釜中熔化后进入沾降槽,沾降一段时间后,进入澄清池,再用泵打入液硫槽备用。 磷:固体黄磷在熔磷槽中熔化后,用泵打入液磷贮槽备用。熔磷槽是个大的热水池,在此用水将磷和空气隔绝。

2.反应

图3为合成五硫化二磷的反应式

贮槽中的液体硫磺和黄磷,分别用泵打入反应釜。硫和磷的流量及比值是严格的、自动控制的。反应所产生的热量用于下一步蒸馏。通过在线测量液体成品的粘度来监控成品中的磷含量。磷含量对后面的切片有很大影响。磷含量>28.5%时,切片操作难度较大。从生产实践看,磷含量在27.0%为,磷含量在27.9%～ 28.3%时为适宜段,此时不仅反应过程容易控制,而且后面加工工序也可顺利进行。 为了平衡反应热,在反应釜和蒸馏釜之间有大量的反应液循环。当反应温度超出正常范围时,向反应釜夹套送入冷空气使其降温。

3.蒸馏 这一过程目的在于去除成品中的杂质,替代原料精制,蒸出的气态五硫化二磷在冷凝器中被导热油冷却为液体后,进入带有保温夹套的贮槽,夹套中通入导热油。 塔底残渣定期送入残渣蒸馏系统,塔顶回收有效成分五硫化二磷。塔底残渣可按无公害垃圾处理。

4.结片、粉碎、包装 液态五硫化二磷用泵送入结片机,料液随着转数的旋转被均匀地沾到转鼓表面,并被通入的冷却水冷却成薄片,自动刮刀将薄片刮下后,破碎成小片,接着被送入研磨机,按客户的要求研磨成不同粒度的成品(更换磨片,可研磨不同粒度)。研磨好的成品被送入自动包装系统。 从反应到包装的全过程都是在氮气保护下进行的。 另外还有导热油系统,其主要作用是:①保温,防止液态五硫化二磷凝结。②作为蒸馏系统中冷凝器的冷却介质使用。吸收了热量的导热油,从冷凝器中出来后,一部分去蒸汽发生器,产生的蒸汽供本装置使用。

【应用】　

五硫化二磷(国际上通常称十硫化四磷-P4S10)是用途较广的基础化工原料,可广泛用于 ①有机磷农药。乐果,氧化乐果,乙基1605,辛硫磷,增效磷等许多品种; ②润滑油添加剂。主要用于T108(硫酸化异丁基钡盐)和T202(二烷基二硫化磷酸锌盐)。T108主要用于内燃机油和稠化机油,起清洁、分散和抗氧化作用。T202主要用于内燃机油和齿轮油,起防老化、抗氧化、抗磨擦、防腐蚀、延长使用周期等作用; ③有色金属选矿浮选剂。主要用于铝锌矿浮选。如:25号黑药,苯酚黑药,丁钠黑药等; ④医药方面。主要用于阿糖脆苷,牙疾宁等。

【主要参考资料】

[1]赵洪新.五硫化二磷生产的新进展[J].化工设计通讯,2000(04):46-49.

[2]曹广宏.五硫化二磷生产技术进展[J].贵州化工,1994(01):25-28.

[3]赵洪新.五硫化二磷生产状况简介[J].化学工程师,2000(03):46-47.