三氟化硼乙醚的应用

【背景及概述】^[1][2][3]

三氟化硼是有机合成中重要的路易氏酸性催化剂，在有机反应（如聚合、烃化、烷基化、异构化等）中起到重要作用。三氟化翻呈气态时使用不便。为了适应不同反应对活性的要求，根据三氟化翻的特性，往往将其同具有极性的含氧或含氮的化合物结合，转化成稳定性较强的络合物。例如三氟化硼乙醚络合物， 即是目前国内应用极为广泛的一种络合物。此外，三氟化硼还能同硫醚、氛烷、苯甲醚、苯酚、胺及它们的许多衍生物形成络合物。

三氟化硼乙醚络合物俗商品名为三氟化硼二乙基醚，是常用的阳离子聚合催化剂，也是制造顺丁橡胶和聚甲醛用的催化剂，还是硼氢高能燃料和提取同位素硼的基本原料。常用作化工合成的催化剂，还是制造硼氢高能染料和提取同位素硼10的基本原料。在三氟化硼乙醚络合物的合成工艺中氟化反应器 是必不可少的设备之一。而现有的氟化反应器，一般采用蒸汽加热和导热油加热，一般温度在250℃左右，反应过程的温度范围不好控制，传热效果较差，较难保证反应充分，因而较难保证制冷剂的最终质量。

【合成】[3]

三氟化硼乙醚络合物的合成工艺, 归根结底是三氟化硼的制造，方法分为以下几种。   

1. 氟硼酸酸盐法，化学反应式为：

该法在我国已投人生产。当硼酸为理论量、发烟硫酸量l% 时，产率可达80 % -82 %。该法也可用氟硼酸钠或氟硼酸铁作原料。相对而言，此法成本要高一些，而且不适于大规模生产，因而已被逐渐淘汰。

2. 萤石硼酸酐法，化学反应式为：

该工艺是将粉碎的硼酸和萤石粉末均匀混合，与浓硫酸一起加热， 即可生成三氟化硼气体。这是工业化成熟最早的方法，它的成本要比氟硼酸盐法低。该工艺生成的三氟化硼气体中含杂质较多，需将生成的气体通过氟化钠颗粒进行精制以除去氟化氢。本法在采用浓硫酸时收率较低( 65 % ) ，而当改用发烟硫酸分解萤石精矿与硼酸钙的混合物时，在温度150 -180 ℃及硫酸过量50 % 的条件下，三氟化硼的产率可大大提高，因此该工艺成为我们首选的生产方法。

3. 萤石硼砂法，化学反应式为：

该法工艺是硼砂和发烟硫酸、萤石粉在80 ℃ 下反应生成氟化硼。该工艺在我国已实现工业化生产。它的优点是因使用便宜的硼砂代替昂贵的硼酐做原料而使成本较低；其次是工艺简单。缺点是反应后的残渣中含有大量硫酸、硫酸钠， 给后处理带来不便。

4. 络合物法，化学反应式为：

这个方法分为两个阶段。个阶段制备M₂O.4BF₃络合物；第二阶段以硫酸处理该络合物生成三氟化鹏。如M为钠时，则以硼砂和氢氟酸制备便可。此法于1939 年就已进人工业化生产阶段，迄今国外仍在应用。该工艺的特点是硫酸耗量较萤石硼酐法少。但是该工艺需要专门制取氟硼酸盐以及设置专门的络合过程，工艺比较复杂。对于三氟化翻乙醚络合物产品而言要进行二次络合。

5. 氟硼酸盐热分解法

该法是将碱金属氟硼酸眼或者重氮苯的氟硼酸盐分解， 制得较纯的氟化确。原料分解难易的顺序为：LiBF₄>Na BF₄ > K BF₄。在以K BF₄为原料时，可加人活化剂如氯化镁、氯化钙、硫酸镁或氯化钡来加速其分解，同时一般来说反应在减压下进行。该方法的特点是，因原料单一，故可获得较纯的三氟化硼气体； 并且从工艺过程来看， 仅采用加热手段即可。但如上所述，因反应一般须在减压下进行，则增加了工艺上的复杂性：加上原料成本高，因而该法不宜工业化。

【应用】^[1]

三氟化硼乙醚络合物于1971 年在北京长阳化工厂投产以来，产品质量稳定， 生产、销售量逐年上升，应用效果较好。已在国内10 个省、市的28 个厂使用。主要有：山东齐鲁石化总厂橡胶厂、北京燕山石化总公司胜利化工厂、湖南岳阳石化总厂橡胶厂、上海人民制药厂、上海焦化厂、上海高桥化工厂、北京市试剂商店。该产品主要用作有机合成/ 聚合反应的催化剂，在使用时，只需进行加热即释放出三氟化硼气体，因而使用便利。三氟化硼乙醚络合物在合成顺丁橡胶生产过程中，是丁二烯聚合的主要催化剂；合成石油树脂中，为C5或C9低分子聚合的催化剂；可作合成古马隆树脂的催化剂；制药生产中，三氟化硼乙醚络合物用作喹啉酸脒酯反应的催化剂；同位素确-10 分离的原料；制造乙硼烷的原料。

【主要参考资料】

[1] 康军. 三氟化硼乙醚络合物的合成与应用[J]. 上海化工, 1999, 24(9): 9-10.

[2] 金海玲, 胡恭任, 张卫江, 等. 用三氟化硼乙醚络合物合成硼酸三甲酯[D]. , 2006.

[3] 鲁戈舞, 陈凤恩, 吴旭峰, 等. 三氟化硼乙醚及其混合电解质中导电高分子的电化学合成[J]. 自然科学进展, 2006, 16(1): 1-6.