铪的应用与制备

简介^[1]

在自然界中，所发现的锆几乎总是和铪相结合。与锆相反，铪对中子具有较高的吸收系数，这使得铪适合在核反应堆中用作中子吸收剂。化学上，金属锆和铪彼此极其相似。金属锆作为建筑材料应用于核反应堆，在核反应堆中低的中子吸收系数是必要的，金属锆中的铪含量应该尽可能的低。相反地，铪中微量的锆几乎对铪的中子吸收系数无影响。铪位于周期表IVB族，化合价为+4，与相邻的高场强元素Zr、Nb、Ta化学性质非常相似。铪为难熔的中等一强不相容性亲石元素，这一点与Sm、Nd体系有很大的类似性，其同位素的基本原理与Nd同位素相同。在自然界中，铪有6个同位素:174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf，其中部分176Hf是由176Lu经过β衰变生成。

应用^[3]

铪作为一种战略金属广泛应用于核电及宇航等国防工业领域，核电领域中主要用于原子能反应堆堆芯材料、宇航领域用于火箭推进器。铪还可以制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料，铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层。基于此，我国2012年10月24日通过了《中国核电安全规划》和《2020年核电中长期规划》，明确指出要恢复核电建设，铪作为核电堆芯材料重要金属用料，原子能级铪需求量可预计将会增长。我国属于铪储量较贫乏的国家，在铪的冶炼中，我国每年约需要3吨金属铪的进口量，而含铪废旧金属中含有数量可观的铪，但是这些废旧金属大都经降级处理，造成了资源浪费、环境污染。

制备

含铪废料中回收制备氧化铪

步骤一、向盛有混合溶液的250mL的聚四氟乙烯烧杯中加入10g含铪废料，并用塑料薄膜密封烧杯口，将烧杯置于40℃的水浴锅中进行搅拌溶解，搅拌时间为0.5h，过滤除去不溶解的固体杂质后得到溶解液；所述含铪废料的质量(g)与混合溶液的体积(mL)的比值为1：7；所述混合溶液由20mL浓度为18mol/L的氢氟酸溶液和50mL浓度为10mol/L的硝酸溶液混合制成；所述含铪废料中主要金属元素的成分为(按质量百分数计)：Hf39.75％，Ti50.27％，W1.73％，Mo0.74％，Fe4.15％，Cr3.36％；

步骤二、分2次将质量浓度为23％的氨水加入步骤一中得到的溶解液中，然后在温度70℃的条件下搅拌1h得到渣液混合物，过滤所述渣液混合物后用去离子水洗涤3次，然后在90℃的条件下干燥1h，最后得到沉淀渣；每次所加氨水的体积为35mL；步骤二在于除去含铪废料中被溶解出来的W、Mo，W、Mo存在与滤液中；

步骤三、将步骤二中得到沉淀渣置于250mL烧杯中，量取110mL浓度为8mol/L的硝酸溶液加入烧杯中，在60℃下搅拌溶解0.5h，得到浸出液，浸出液中铪离子浓度为36.14g/L，pH为-0.58；沉淀渣的质量(g)与硝酸溶液的体积(mL)的比为1：7；

步骤四、向步骤三得到的浸出液中加入去离子水690mL将浸出液稀释至800mL，稀释后的浸出液中的铪离子浓度为4.97g/L，pH值为0.28，量取其中700mL稀释后的浸出液作为吸附前液，将50mL经洗涤转型为H型的001*4阳离子交换树脂置于层析柱中，采用蠕动泵进液，在室温下对浸出液进行吸附，得到负载树脂；所述吸附前液的体积为阳离子交换树脂体积的14倍；所述吸附过程中吸附前液的流速为25mL/h；

步骤五、采用500mL浓度为0.4mol/L的硝酸溶液在室温下对步骤四中得到的负载树脂进行淋洗，洗掉杂质元素Ti、Fe和Cr；所述淋洗过程中硝酸溶液的流速(mL/h)为75mL/h；

步骤六、采用300mL浓度为2.0mol/L的硫酸溶液在室温下对步骤五中经淋洗后的负载树脂进行铪的解吸，得到铪的解吸液；所述解吸过程中硫酸溶液的流速为25mL/h；

步骤七、采用300mL质量含量28％氨水对步骤六中得到的铪的解吸液进行沉淀，得到铪的氢氧化物沉淀；

步骤八、对步骤七得到的铪的氢氧化物在600℃的条件下进行6h的热处理，得到氧化铪(HfO2)。

对方法制备的产物氧化铪采用X射线荧光光谱分析(XRF)进行分析，分析结果为：产物氧化铪中富含大量的Hf及极少量的Ti、Fe、Cr杂质元素，并且产物氧化铪经XRF进行半定量分析，结果显示氧化铪的质量纯度为99.1％，再次采用化学分析对产物中Ti、Fe、Cr和Hf进行金属元素含量的测试分析，其金属质量含量分别为Ti0.191％，Fe0.039％，Cr0.007％，余量为Hf。该结果说明本实施例的方法能够将含铪废料中的W和Mo彻底去除，并显著降低了Ti、Fe、Cr的含量。由此说明，本实施例制备得到的氧化铪的纯度高，可采用现有的钠还原方法制备海绵铪，这提高含铪废料的资源的利用率，具有良好的工业化前景。

主要参考资料

[1] 熊炳昆. (2005). 金属铪的制备及应用. 稀有金属快报, 024(005), 46-47.

[2] 张力. (2007). 锆铪分离的湿法工艺比较及分析. 稀有金属快报, 26(1), 115-118.

[3] 黄洪文, 武宇, 叶林, 杨大为, HUANGHong-wen, & WUYu, et al. (2009). 反应堆控制棒铪板性能研究. 原子能科学技术, 43(s2), 125-127.