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铪的应用与制备

发布日期:2020/7/17 17:15:58

简介[1]

在自然界中,所发现的锆几乎总是和铪相结合。与锆相反,铪对中子具有较高的吸收系数,这使得铪适合在核反应堆中用作中子吸收剂。化学上,金属锆和铪彼此极其相似。金属锆作为建筑材料应用于核反应堆,在核反应堆中低的中子吸收系数是必要的,金属锆中的铪含量应该尽可能的低。相反地,铪中微量的锆几乎对铪的中子吸收系数无影响。铪位于周期表IVB族,化合价为+4,与相邻的高场强元素Zr、Nb、Ta化学性质非常相似。铪为难熔的中等一强不相容性亲石元素,这一点与Sm、Nd体系有很大的类似性,其同位素的基本原理与Nd同位素相同。在自然界中,铪有6个同位素:174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf,其中部分176Hf是由176Lu经过β衰变生成。

应用[3]

铪作为一种战略金属广泛应用于核电及宇航等国防工业领域,核电领域中主要用于原子能反应堆堆芯材料、宇航领域用于火箭推进器。铪还可以制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀,是原子能工业重要材料,铪的热中子捕获截面大,是较理想的中子吸收体,可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层。基于此,我国2012年10月24日通过了《中国核电安全规划》和《2020年核电中长期规划》,明确指出要恢复核电建设,铪作为核电堆芯材料重要金属用料,原子能级铪需求量可预计将会增长。我国属于铪储量较贫乏的国家,在铪的冶炼中,我国每年约需要3吨金属铪的进口量,而含铪废旧金属中含有数量可观的铪,但是这些废旧金属大都经降级处理,造成了资源浪费、环境污染。

制备

含铪废料中回收制备氧化铪

步骤一、向盛有混合溶液的250mL的聚四氟乙烯烧杯中加入10g含铪废料,并用塑料薄膜密封烧杯口,将烧杯置于40℃的水浴锅中进行搅拌溶解,搅拌时间为0.5h,过滤除去不溶解的固体杂质后得到溶解液;所述含铪废料的质量(g)与混合溶液的体积(mL)的比值为1:7;所述混合溶液由20mL浓度为18mol/L的氢氟酸溶液和50mL浓度为10mol/L的硝酸溶液混合制成;所述含铪废料中主要金属元素的成分为(按质量百分数计):Hf39.75%,Ti50.27%,W1.73%,Mo0.74%,Fe4.15%,Cr3.36%;

步骤二、分2次将质量浓度为23%的氨水加入步骤一中得到的溶解液中,然后在温度70℃的条件下搅拌1h得到渣液混合物,过滤所述渣液混合物后用去离子水洗涤3次,然后在90℃的条件下干燥1h,最后得到沉淀渣;每次所加氨水的体积为35mL;步骤二在于除去含铪废料中被溶解出来的W、Mo,W、Mo存在与滤液中;

步骤三、将步骤二中得到沉淀渣置于250mL烧杯中,量取110mL浓度为8mol/L的硝酸溶液加入烧杯中,在60℃下搅拌溶解0.5h,得到浸出液,浸出液中铪离子浓度为36.14g/L,pH为-0.58;沉淀渣的质量(g)与硝酸溶液的体积(mL)的比为1:7;

步骤四、向步骤三得到的浸出液中加入去离子水690mL将浸出液稀释至800mL,稀释后的浸出液中的铪离子浓度为4.97g/L,pH值为0.28,量取其中700mL稀释后的浸出液作为吸附前液,将50mL经洗涤转型为H型的001*4阳离子交换树脂置于层析柱中,采用蠕动泵进液,在室温下对浸出液进行吸附,得到负载树脂;所述吸附前液的体积为阳离子交换树脂体积的14倍;所述吸附过程中吸附前液的流速为25mL/h;

步骤五、采用500mL浓度为0.4mol/L的硝酸溶液在室温下对步骤四中得到的负载树脂进行淋洗,洗掉杂质元素Ti、Fe和Cr;所述淋洗过程中硝酸溶液的流速(mL/h)为75mL/h;

步骤六、采用300mL浓度为2.0mol/L的硫酸溶液在室温下对步骤五中经淋洗后的负载树脂进行铪的解吸,得到铪的解吸液;所述解吸过程中硫酸溶液的流速为25mL/h;

步骤七、采用300mL质量含量28%氨水对步骤六中得到的铪的解吸液进行沉淀,得到铪的氢氧化物沉淀;

步骤八、对步骤七得到的铪的氢氧化物在600℃的条件下进行6h的热处理,得到氧化铪(HfO2)。

对方法制备的产物氧化铪采用X射线荧光光谱分析(XRF)进行分析,分析结果为:产物氧化铪中富含大量的Hf及极少量的Ti、Fe、Cr杂质元素,并且产物氧化铪经XRF进行半定量分析,结果显示氧化铪的质量纯度为99.1%,再次采用化学分析对产物中Ti、Fe、Cr和Hf进行金属元素含量的测试分析,其金属质量含量分别为Ti0.191%,Fe0.039%,Cr0.007%,余量为Hf。该结果说明本实施例的方法能够将含铪废料中的W和Mo彻底去除,并显著降低了Ti、Fe、Cr的含量。由此说明,本实施例制备得到的氧化铪的纯度高,可采用现有的钠还原方法制备海绵铪,这提高含铪废料的资源的利用率,具有良好的工业化前景。

主要参考资料

[1] 熊炳昆. (2005). 金属铪的制备及应用. 稀有金属快报, 024(005), 46-47.

[2] 张力. (2007). 锆铪分离的湿法工艺比较及分析. 稀有金属快报, 26(1), 115-118.

[3] 黄洪文, 武宇, 叶林, 杨大为, HUANGHong-wen, & WUYu, et al. (2009). 反应堆控制棒铪板性能研究. 原子能科学技术, 43(s2), 125-127.

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