N-甲基吡咯烷酮用途

【概述】

N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）也称1-甲基2-吡咯烷酮，简称NMP，是一种极性的非质子传递溶剂,沸点高、极性强、粘度低、溶解能力强、无腐蚀、毒性小、生物降解能力强、挥发度低、化学稳定性、热稳定性优良，主要应用于石油化工、塑料工业、药品、农药、染料以及锂离子电池制造业等许多行业，广泛用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化,也用于聚合物的溶剂及聚合反应的介质,如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料及芳纶纤维,另外还用于绝缘材料、农药、颜料、电子产品生产及清洁剂等方面。

【理化性质】

无色透明油状液体，微有胺的气味，物理性质见表 1。

表1为N-甲基吡咯烷酮的性质

N-甲基吡咯烷酮的化学性质不活泼，在中性溶液中较稳定，在强酸性或是碱性环境中会发生水解反应，方程式如下：

图1为N-甲基吡咯烷酮的水解反应式

【生产技术】

1.γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成 N-甲基吡咯烷酮 γ-丁内酯与单甲基胺反应连续无催化合成N-甲基吡咯烷酮的工艺，如图2所示。 图2中反应器类型为管型绝热式反应器，压力范围为30～90个大气压。总的反应过程分成加成和环化两步反应(见图3)，工业生产采用三步方法实现，第1步加成反应形成N-甲基-羟基丁酰胺(NMH)，即新鲜的MMA原料和循环的MMA一起与GBL以摩尔比1．05～1．4∶1的配比在混合器8中混合，混合物料在反应器1内停留5～30min，反应器温度控制在150～220℃范围内;第2步NMH的环化:反应物流经预热器9加热至250℃后，在反应器2内停留1～3h，反应温度控制在220～270℃内，发生分子内脱水反应;第3步NMH完全转化至NMP，反应物流经预热器10加热至280℃后在反应器3内停留0．5～2h，反应温度250～310℃，获得NMP产品混合物。该混合物流在闪蒸罐4中，0．9MPa下闪蒸，闪蒸得到的气、液两相进入到脱胺塔5中分离，塔顶分离得到的MMA循环使用，塔底液相在脱轻组分塔6及脱重组分塔7中进一步分离，分离出水，轻、重质副产物，获得高纯度NMP。

图2为γ-丁内酯与单甲基胺连续无催化合成NMP流程示意

1．胺化反应器;2．环化反应器;3．后续环化反应器;4．闪蒸罐;5．脱胺塔;6．脱轻组分塔;7．脱重组分塔;8．混合器;9．1#加热器;10．2#加热器;11．减压阀;12．甲基胺;13．GBL;14．水;15．轻质副产物;16．NMP;17．重副产物

图3为合成N-甲基吡咯烷酮的反应式

2.γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺 原料混合甲基胺、GBL和水混合后，进入到反应阶段1，其中胺与GBL的摩尔比控制在1．05～1．5∶1，温度控制在150～220℃，停留时间10～40min;反应阶段1的产物经加热升温到250℃左右，进入反应阶段2，停留时间2h左右，进行NMH环化反应;环化产品经加热到280℃进入反应阶段3，停留时间1．5h，3个反应器的压力均控制在40～100大气压范围内。后续的分离工序与甲基胺工艺相同。由于该工艺采用的是混合甲基胺与γ-丁内酯加成、环化脱水工艺，即除GBL与MMA反应生成NMP和水之外，还存在GBL与DMA或TMA反应生成NMP以及相应摩尔甲醇的反应，因此，反应产物中除含有NMP外，还含有未转化的胺、水、甲醇和轻、重副产物，塔5分离出反应产物中甲醇和未转化的胺，循环回胺化反应器，在反应器中氨和甲醇反应转化成混合甲基胺。
图4为以γ-丁内酯和混合甲基胺作原料连续无催化合成NMP流程示意 1．胺化反应器;2．环化反应器;

3．后续环化反应器;

4．闪蒸罐;5．脱胺塔;6．脱轻组分塔;7．脱重组分塔;8．混合器;9．1#加热器;10．2#加热器;11．减压阀;12．原料水;13．混合胺;14．GBL;15．甲醇与甲基胺;16．水;17．轻质副产物;18．NMP;19．重质副产物 3.γ-丁内酯和甲基胺连续催化合成 N-甲基吡咯烷酮 传统的由 γ-丁内酯无催化转化合成 N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的温度、压力，对设备的要求高，能耗大，而采用催化剂则可以降低反应条件，节约能源。引入新型ZSM分子筛-铈氧化物复合催化剂，稀土铈为主要活性催化组分，使γ-丁内酯反应极为充分，转化率、选择性均高。该工艺采用纯度为99．0%以上的γ-丁内酯和40%的单甲胺溶液作原料，γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1∶1．0～1．4，新型ZSM分子筛复合稀土铈催化剂的加入量为单甲胺溶液的0．01%～0．5%，其中稀土铈的含量为1%～10%，将γ-丁内酯与甲胺溶液按摩尔配比用高压计量泵连续打入套管式反应器中进行反应，温度为180～250℃，压力为4．0～6．0MPa，停留时间为0．5～2．5h，该反应的压力先由压力控制系统控制压力平衡罐的液位来稳定4．0～6．0MPa的压力，在液位达到总液位的60%～70%后，再打入氮气退液位至总液位3%～10%液面，保持整个过程压力始终稳定在4．0～6．0MPa，γ-丁内酯的转化率99．9%以上，获得的NMP的选择性达99%以上。 4.1，4-丁二醇催化脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮 先将Cu-Zn-Cr-Zr催化剂在氢气或惰性气体稀释后的氢气氛围中，在150～300℃、0．1～1．0MPa下还原5～40h，再将1，4-丁二醇在稀释气存在下气化，然后连续送入装有预先经过还原的上述催化剂的反应器中进行脱氢反应，1，4-丁二醇进料液时空速0．5～7．0h－1，反应时气/醇摩尔比为1～50∶1，温度175～230℃、压力0．1～－1．0MPa，反应后流出物经冷凝、脱气后直接与甲胺、水按1∶(1～4)∶(2～9)的摩尔比混合，后送入胺化反应器，压力5～10MPa，温度200～300℃，停留时间0．5～5．0h，反应产物经冷凝、气液分离以及蒸馏后得到纯度大于99%的N-甲基吡咯烷酮，所得N-甲基吡咯烷酮的产率以1，4-丁二醇为基准计算达94%(摩尔)。

【用途】　

（1）从N-甲基吡咯烷酮的物理性质我们可以看出其具有很多优点，如沸点高，蒸汽压小，毒性低，溶解性好等，可以作为聚合物反应的溶剂；

（2）与苯酚和糠醛相比，N-甲基吡咯烷酮具有极性强，无毒无腐蚀，易回收等特点，已经代替苯酚和糠醛用于脱除润滑油中的芳烃类物质，此工艺操作安全可靠，溶剂损耗低；

（3）回收石脑油裂解气中的乙炔、丁二烯和戊二烯等气体；

（4）可用于洗涤塔类和釜类等化工装置中的堵塞物和附着物，高浓度的N-甲基吡咯烷酮还用作精密机械和光学仪器的超声波清洗剂；

（5）是生产人造血浆和维生素B1的主要原料。

【主要参考资料】

[1]张军,唐建兴.N-甲基吡咯烷酮合成技术分析[J].合成技术及应用,2011,26(04):19-23.

[2]李仲县,董文江,封聚刚.N-甲基吡咯烷酮(NMP)最新生产技术和市场研究[J].甘肃科技,2007(01):140-142.

[3]李钰. 7000吨/年N-甲基吡咯烷酮主要生产工艺过程的优化与设计[D].合肥工业大学,2012.