2,7-二溴咔唑的应用

背景及概述^[1]

2,7-二溴咔唑是一种有机中间体，可用于制备各种咔唑类化合物。咔唑类化合物合成的小分子OLED器件材料大部分是由3,6,9-位修饰的咔唑类小分子制得的，这是因为咔唑的3,6-位上的氢容易被活化，发生亲电取代反应，而2,7-位取代的咔唑类化合物相比较而言，合成较为困难。但是，最近实验研究中发现，2,7-位取代的咔唑类小分子OLED材料因其拥有更大的共轭体系，表现出许多较优的性能，如高的热稳定性、优良的光电导性能等，是一类非常有应用前景的蓝色电致发光材料。

应用^[1-2]

应用一、用于制备2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑

在反应瓶中按摩尔比为1：1.5：1.0依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和2,7-二溴咔唑，搅拌，再向反应瓶中加入三乙胺，后回流条件下恒温反应48h，冷却至室温，水洗，过滤，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩尔量为2,7-二溴咔唑的1倍。

应用二、用于制备9H-咔唑-2,7-二羧酸

9H-咔唑-2,7-二羧酸由于其性质稳定，在配位聚合物的合成中是常用的一类有机配体。其中羧酸能够与多种金属离子配位，配位模式灵活多样，可以单齿、螯合双齿、桥式多齿、顺式、反式等多种方式与金属离子配位，形成结构新颖的配位化合物，在生物工程及功能材料等领域拥有广阔的应用前景。制备方法如下：

(1)将原料2,7-二溴咔唑(2.0g，6.2mmol)加入到两颈瓶中，随后在双排管上进行抽真空-充氮气-抽真空操作，循环三次后用氮气保护反应体系。使用注射器向反应体系中注入用钠丝处理过的无水无氧的THF(40mL)，利用干冰-乙醇体系将溶液环境保持在-72℃。

(2)随后使用注射器将正丁基锂(4.65mL，1.6molL^-1的正己烷溶液)缓慢注入THF的反应体系中。搅拌反应5分钟后，利用同样的操作将TMSCl(0.94mL，7.44mmol)缓慢注入反应液中。

(3)搅拌反应10分钟后，再利用同样的操作将正丁基锂(9.3mL，1.6molL^-1的正己烷溶液)缓慢注入THF的反应体系中。

(4)持续搅拌反应1小时后，向密闭的THF反应体系中通入过量的干燥CO₂气体，持续4h，反应结束后移除冷却浴恢复常温状态。

(5)加入10mL的MeOH，将悬浮液在常温下继续搅拌10分钟，利用减压蒸馏的方式将双颈瓶内的悬浊液加热蒸干。

(6)将残留的固体溶解于去离子水(1000mL)，然后过滤。随后向溶液中边搅拌边滴加浓盐酸(4.0mL)，溶液中不断地析出固体沉淀，反应结束后离心过滤，将沉淀反复水洗。

(7)将沉淀物在60℃真空环境下干燥12h，得到在365nm波长激发下发绿光的豌豆绿固体，即9H-咔唑-2,7-二羧酸(0.67g，产率33.5％)。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ8.29(s,1H),8.15(s,1H),7.80(s,1H)。

参考文献

[1][中国发明]CN201410479226.42,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法

[2][中国发明]CN201910541536.7一种9H-咔唑-2,7-二羧酸的合成方法