代森锰锌的作用

发布日期:2020/10/21 8:45:43

【背景及概述】^[1][2]

代森锰锌是由美国罗姆-哈斯公司（Rohm &Hass）于1961年产业化生产的乙撑双二硫代氨基甲酸盐类（EBDCs）杀菌剂。1986年，代森锰锌被列入我国重点农药攻关项目，西安近代化学研究所和沈阳化工研究院相继开发成功。代森锰锌是一种优良的保护性杀菌剂，杀菌谱广，被广泛用于防治果树、蔬菜以及粮食作物上由多种卵菌、子囊菌、半知菌和担子菌引起的病害，如蔬菜苗期立枯病、猝倒病，瓜类霜霉病、炭疽病、褐斑病，青椒、番茄疫病，马铃薯晚疫病，小麦锈病和白粉病，烟草黑胫病，梨黑星病，柑橘疮痂病、溃疡病，苹果斑点落叶病，葡萄霜霉病[2]。代森锰锌不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，且对作物具有增产和保护作用。代森锰锌属于多作用位点杀菌剂，能有效抑制菌体内丙酮酸的氧化，且锰和锌等元素对作物有明显的促壮、增产作用。代森锰锌常与内吸性杀菌剂混用，以达到提高防治效果，延缓病原菌产生抗性的目的。近年来，随着果树和蔬菜种植面积不断扩大，相关病害防治需求持续增加，尽管新型杀菌剂层出不穷，但代森锰锌以其突出的优点，历经几十年仍久盛不衰，应用面积不断扩大，其全球销售额在杀菌剂中名列前茅。

【结构及理化性质】^[1]

代森锰锌（mancozeb），化学名称乙撑双二硫代氨基甲酸锰和锌的络盐，CAS号8010-01-7，分子式(C₄H₆MnN₂S₄)xZny，相对分子质量(265.24)x+(65.38)y，分子结构如下：

代森锰锌纯品为白色粉末，工业品为灰白色或淡黄色粉末，有臭鸡蛋味。其难溶于水，不溶于大多数有机溶剂，能溶于吡啶，对光、热、潮湿不稳定，遇碱性物质或铜、汞等均易分解形成二硫化碳（CS₂），降低药效。

【生物活性及应用】^[1]

代森锰锌是一种广谱性多作用位点的保护性杀菌剂，可用于防治蔬菜、粮食和果树上的多种病害。其既可单独使用，又可与多种内吸性杀菌剂复配使用，均能获得理想的防治效果，且不易产生抗性。代森锰锌可以从多方面满足农户和市场的需求，降低用药成本，解决病原菌的抗性问题。

蚕豆赤斑病：通过田间小区试验，研究了代森锰锌拌种以及5叶期、8叶期、9叶期茎叶喷雾等不同处理方式对玉米褐斑病空间分布的影响和控制效果。结果表明，代森锰锌在玉米5～9叶期喷雾处理能有效抑制玉米褐斑病由下部叶片向上部叶片的扩展，尤其是8叶期喷雾处理，可以将发病叶片控制在第6展开叶以内，防治效果达88.9%，增产率达31.5%。8叶期为防治玉米褐斑病的用药时期。

蚕豆赤斑病：选取5个蚕豆品种开展代森锰锌防治赤斑病的大田示范试验。结果表明：80%代森锰锌可湿性粉剂1 200 g/hm2（有效成分用量）对蚕豆赤斑病的防治效果为61.84%～84.06%，增产率为32.73%～44.04%，优于对照药剂50%多菌灵可湿性粉剂600 g/hm2的防治效果和增产率。80%代森锰锌可湿性粉剂对蚕豆赤斑病具有显著的防治效果和增产效果。

马铃薯晚疫病：使用50%锰锌·氟吗啉可湿性粉剂（43.5%代森锰锌＋6.5%氟吗啉）进行2年田间药效试验。在马铃薯晚疫病发生初期，50%锰锌·氟吗啉可湿性粉剂有效成分用量600～800 g/hm2，连续喷施3次，间隔7～10 d条件下，对晚疫病防治效果良好，防效为79.5%～84.3%，且对马铃薯生长安全。

葡萄霜霉病：研究结果显示，70%嘧菌·锰锌可湿性粉剂（10%嘧菌酯＋60%代森锰锌）787.5 g/hm2（有效成分用量）对葡萄霜霉病防效达到76.36%，略优于250g/L吡唑醚菌酯乳油90 mL/hm2的防效，显著优于25%嘧菌酯悬浮剂112.5 mL/hm2和50%烯酰吗啉可湿性粉剂450 g/hm2的防效。

梨黑星病：采用菌丝生长速率法测定了氟硅唑、代森锰锌及其不同配比对梨黑星病菌的毒力，并通过田间试验验证其对梨黑星病的防治效果。结果表明：氟硅唑与代森锰锌以质量比1∶25复配，增效作用最明显。在田间药效试验中，40%氟硅唑乳油与80%代森锰锌可湿性粉剂以质量比1∶25进行桶混，750～1200倍稀释液对梨黑星病的防治效果均在85%以上，与40%氟硅唑乳油和对照药剂10%苯醚甲环唑水分散粒剂对梨黑星病的防治效果相当，但显著高于80%代森锰锌可湿性粉剂的防治效果。

荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢叶斑病菌：采用菌丝生长速率法、菌丝干重法测定了代森锰锌、吡唑醚菌酯及其不同配比混剂对荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢叶斑病菌的毒力。结果表明：吡唑醚菌酯与代森锰锌质量比为1.35∶35的混剂对荔枝霜疫霉病菌表现出相加作用；吡唑醚菌酯与代森锰锌质量比为8∶66、6∶77和4∶88的混剂对香蕉尾孢叶斑病菌同样表现出较好的相加作用。

【毒理学】^[1]

代森锰锌对哺乳动物低毒，大鼠急性经口毒性LD₅₀值＞5 000 mg/kg，吸入毒性LC₅₀值＞5.14 mg/L。其对兔皮肤无刺激性，对眼睛刺激性为Ⅲ级（EPA分级）。对代森锰锌慢性毒性研究发现，长期暴露于代森锰锌可能引起帕金森等神经退化性疾病。此外，相关研究表明：体外培养中脑脑片暴露于10～50 μmol/L代森锰锌，可以降低多巴胺能神经元以及γ-氨基丁酸（GABA）能神经元的活力。代森锰锌对雄性生殖细胞有严重损害作用，欧盟依据《全球化学品统一分类和标签制度》（GHS）对人类生殖毒性的分类标准，认为其可能对人类具有生殖毒性。大鼠3代繁殖试验表明：代森锰锌剂量水平在50 mg/kg时，导致成年大鼠生育力下降，但没有观察到胚胎毒性和致畸效应。研究发现，长期暴露于代森锰锌的小鼠，其睾丸重量明显增加，而附睾重量明显减少，精液生成量降低且精子数量显著下降。研究发现，代森锰锌对小鼠生精细胞T型钙通道的半数抑制浓度（K₅₀）为35.6 μmol/L，证实其对生精细胞T型钙通道有抑制作用，且呈浓度依赖性。值得关注的是，代森锰锌的主要降解产物是乙撑硫脲（ETU），长期接触该物质会影响哺乳动物甲状腺功能。ETU对动物体致癌证据充分，但对人体致癌证据不足，国际癌症研究机构（IARC）将ETU定为2B类致癌物。

【残留分析】^[3]

由于代森锰锌的应用十分广泛，并且主要杂质和分解产物乙撑硫脲（ETU）具有三致作用（致癌、致畸、致突变），因此各国均对其高度关注[代森锰锌是EBDCs 类杀菌剂的重要品种，具有不溶于水和常见有机溶剂的特性。因此，代森锰锌残留分析通常采用间接的测定方法，最常用的是HS-GLC，但是在实际检测工作前，需测定代森锰锌标准悬浮液的均匀性和二硫化碳的转化率。其他检测方法还包括分光光度法、毛细管电泳法、顶空气相色谱法、甲基化衍生液相色谱法等。

【制备】^[1]

代森锰锌的合成步骤如下： 1）将二硫化碳缓慢滴入乙二胺和氢氧化钠的水溶液中，反应生成代森钠；2）在代森钠中添加MnSO4反应生成代森锰；3）继续添加ZnSO4，生成代森锰锌。反应结束后将获得的代森锰锌湿品与有机溶剂混合蒸馏脱水，脱水工序和湿法粉碎、调制以及包装工序实现连续操作，其中络合物生成与脱水转晶工序同时完成，产品分解，降低有害杂质和粉尘污染，避免产品干燥过程中产生危险（着火）。工艺流程如下：