羧甲基-β-环糊精的特性和制备方法

背景及概述^[1]

羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)是 β-CD 的利用化学法改性的环糊精衍生物，是环糊精一类无定型多组分化学衍生物，也是应用最为广泛的环糊精衍生物之一。β-环糊精是由7个α-D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接起来的环状分子，它的分子结构中含有疏水性空腔和亲水性外沿，是重要的构建超分子结构的基元。但天然环糊精低的溶解度和功能基团单一，限制了它在功能超分子中的应用，通过化学改性的方法将一些羟基改变成其他各种特定功能基团后，其性能常发生较大改变。比如，经过不同修饰的环糊精衍生物的化学性质如催化活性、包合特性、手性识别能力等也常发生很大变化，在食品工业、药物、色谱分离和环保等方面具有广泛应用。

特性^[2]

CM-β-CD是羧甲基通过醚键与环糊精空腔相连而形成的化合物，具有以下特点：（1）通过醚键将羧甲基链接到环糊精空腔边缘，不仅破换了环糊精分子原有的氢键网络，而且羧基中的氧原子可与水分子中的氢形成氢键，极大的提高了环糊精的水溶性；（2）环糊精空腔边缘的羧基为阴离子基团，在弱酸性或碱性环境中可离解成—COO-，可与金属离子形成络合物，提高与其它化合物分子间的静电相互作用。根据以上特点，具有较好水溶性的CM-β-CD分子不仅可以和别的化合物形成包结复合物，而且分子中含有的羧基可增强与其它分子之间的氢键、静电、偶极等相互作用，因而在医药、分离分析、生物科学、环境保护、污水处理等方面都具有很好地应用。例如研究CM-β-CD对法莫替丁药物溶解性、化学稳定性及生物药效率的影响，通过与环丁基醚环糊精进行对比，结果表明CM-β-CD与法莫替丁形成包结物后，提高了该药物的水溶性和酸降解化学稳定性，进而提高了其生物药效率。CM-β-CD作为流动相添加剂，将其用于液相色谱中，对普鲁卡因盐酸盐在C18柱上的保留行为和荧光性进行了研究，由于环糊精的疏水作用和羧甲基与分析物间的静电相互作用，CM-β-CD作为添加剂扩大了该药物的保留范围，并增强了其荧光强度。用CM-β-CD降低了萘生物降解中金属镉、钴和铜的毒性，主客体间复合物的形成起主要作用；用CM-β-CD作为模板，通过紫外光引发法制备有荧光性的Ag纳米团簇，其中羧基不仅可以通过静电作用捕获银离子，而且起到还原作用，所制得的Ag纳米团簇具有很好的抗菌作用。除了以上两大特点外，含有羟基和羧基的CM-β-CD还可作为反应中间体，继续与别的化合物或材料发生反应。因此，鉴于CM-β-CD的优异性能，近年来，以羧甲基环糊精为基础的功能材料也应运而生，越来越多的引起了人们的兴趣。

应用^[2]

CM-β-CD经聚合及被无机纳米材料及生物分子修饰后，兼具了高分子聚合物、无机材料及生物分子的优异性能，尤其是作为吸附材料在医药、环境保护、污水处理、分离分析及生物科学等领域均具有很好的应用。例如，将CM-β-CD作为强塑剂，研究了其对水泥颗粒的吸附性能和电位，结果表明：由于环糊精的空腔和羧基的影响，该强塑剂具有较聚羧酸强塑剂更好的吸附性能和较低的电位。该研究不仅提供了一种新的合成含有β-CD的强塑剂方法，也为混凝土工程提供了更多选择。将CM-β-CD键和到Fe3O4纳米颗粒上形成两种不同的CMCD-MNP，并研究了它们对亚甲基蓝的吸附性能，结果表明：这两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附主要取决于溶液的pH值以及吸附剂的用量，且在含乙酸的甲醇溶液中被吸附的亚甲基蓝可被解吸出来，吸附剂可重复使用。次年，又将碳二亚胺法制得的CM-β-CD接枝Fe3O4纳米颗粒用于对铜离子进行吸附研究，结果表明：铜离子与CM-β-CD上的氧原子形成表面复合物，在柠檬酸的作用下，该吸附剂可解吸铜离子而重复使用。将Fe3O4纳米颗粒用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）修饰后与羧甲基-β-CD进行反应，制备了兼具超顺磁性和分子识别性能的新型磁性吸附剂（CMCD-APTS-MNPS），通过对吸附腺苷酸和鸟嘌呤核苷的选择性吸附研究，结果表明该吸附剂对鸟嘌呤核苷有更好的吸附性能，环糊精与客体分子间的氢键作用及包结作用在吸附过程中起主要作用。

制备^[1]

在50MＬ的容量瓶中加入1gβ-CD（0.88MMol），在搅拌下加入1％（质量分数）的NaOH溶液，控制水浴温度在40～60℃之间，得乳白色悬浮液；再将一定量配置好的1％（质量分数）的氯乙酸溶液在3min内慢慢加入到上述悬浮液中，搅拌使β-环糊精溶解，溶液澄清后继续搅拌4H；水浴温度控制在40～80℃；反应结束后先测定溶液的pH，加入适量的稀盐酸调节pH为7，加入乙醇使其沉淀，直到不再生成沉淀为止，静置。将反应液减压抽滤，除去滤液；滤饼放入60℃的干燥箱干燥，得白色粉末即为产品。

参考文献

[1]吴平,刘治刚,王琨,薛健飞,王海军,娄大伟.羧甲基-β-环糊精的合成[J].化学世界,2013,54(11):676-678.

[2]李霞,谢龙,李巧玲.基于羧甲基-β-环糊精功能材料的研究进展[J].高分子通报,2015(07):78-85.