2,2'-联吡啶-6,6'-二甲醛的制备

背景及概述^[1]

2,2'-联吡啶-6,6'-二甲醛是一种有机中间体，可由6,6'-二溴-2,2'-联吡啶取代制备得到或由6,6'-双-（羟甲基）-2,2'-联吡啶通过氧化得到。

制备^[1-2]

报道一、

将6,6'-二溴-2,2'-联吡啶（1.0g，3.18mmol）在THF（50mL）中的温溶液（约50°C）缓慢添加至2.5Mn-BuLi（3.84mL，9.6mmol，3.0当量）在-78°C的THF（60mL）中，缓慢添加使温度不会升高至-70°C以上，同时避免沉淀。将所得暗红色溶液在-75℃以下搅拌45分钟，然后用DMF（0.74mL，9.6mmol，3.0当量）淬灭。使溶液温热至-30℃，然后加入HCl水溶液（4M，20mL）。然后使反应混合物达到室温。将水层与有机相分离。用饱和KOH溶液将水层碱化至pH14。并用温热（大约40°C）的CHCl₃（2×30mL）洗涤。合并的有机萃取物用盐水（2×100mL）洗涤，经MgSO₄干燥并真空浓缩。将所得固体用MeOH（20mL）打浆，通过过滤收集产物，并从甲苯中重结晶，得到2,2'-联吡啶-6,6'-二甲醛，固体，收率0.41g，70％。

报道二、

在N₂和-60°C下，将草酰氯（452mg，0.30mL，3.56mmol，2.2当量）溶解在CH₂Cl₂（20mL）中，将干DMSO（556mg，7.12mmol，4.4当量）的溶液溶于加入无水CH₂Cl₂（5mL）。将混合物在此温度下搅拌5分钟，然后将6,6'-双-（羟甲基）-2,2'-联吡啶（8）（350mg，1.62mmol，1.0当量）的CH₂Cl₂（50mL，滴加最低量的干DMSO，以溶解所有物质）的溶液缓慢滴加至上述体系。15分钟后，添加干燥的NEt₃（16.2mmol，1.63g，2.26mL，10当量），并且使混合物在约200℃的过程中达到室温。5小时加入水（75mL），分离各相，并用CH₂Cl₂（2×50mL）萃取水层。干燥合并的有机相（MgSO₄）后，在减压下除去溶剂，并将剩余的浅棕色固体进行柱色谱分离（SiO₂，CH₂Cl₂/MeOH，24∶1，检测：UV）。分离出固体产物，无色固体，收率196mg，57％。¹HNMR（200MHz，CDCl₃）：δ10.19（s，2H），8.85-8.81（m，2H），8.078.02（m，4H）ppm。

参考文献

[1]GennadiyIlyashenko,RahelaChoudhury,MajidMotevalli,等.Concentration-DependentChemoandRegioselectiveMetalationof6,6′-Dibromo-2,2′-bipyridine[J].Synlett,2006,2006(11):1759-1761.

[2]DependenceofthePhotophysicalPropertiesontheNumberof2,2'-BipyridineUnitsinaSeriesofLuminescentEuropiumandTerbiumCryptates，ByAlzakhem,Nicolaetal，FromInorganicChemistry,51(17),9343-9349;2012